吳軍，錢俊峰，孫富安，吳中，崔愛軍，何明陽(yáng)，陳群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

連續(xù)催化胺化制備四甲基乙二胺催化劑

吳軍，錢俊峰，孫富安，吳中，崔愛軍，何明陽(yáng)，陳群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

以Cu/Ni為主活性組分，研制出適合于N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）固定床連續(xù)催化胺化制備N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）復(fù)合催化劑?？疾炝舜呋瘎┹d體類型、銅鎳摩爾比、負(fù)載量、助劑、焙燒溫度和時(shí)間等因素對(duì)催化劑性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)得出催化劑較佳的制備條件為：以γ-Al2O3球?yàn)檩d體，摩爾比Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2，負(fù)載量20%，500℃下焙燒6h。在反應(yīng)溫度240℃、常壓、胺醇摩爾比1∶1、空速0.12h–1、氫氣流量30mL/min反應(yīng)條件下，DMEA轉(zhuǎn)化率和TMEDA選擇性分別達(dá)到92.8%和82.9%；通過固定床連續(xù)500h壽命測(cè)試，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別穩(wěn)定在90%和80%以上，顯示催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

N,N-二甲基乙醇胺；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；催化劑；固定床；加氫

N,N,N′,N′-TMEDA為無(wú)色透明液體，略有氨味，能與水、乙醇等有機(jī)溶劑混溶。TMEDA應(yīng)用范圍較廣，可用于制備球狀非離子型水凝膠[1-2]，可以作為中等活性發(fā)泡催化劑[3-4]，也可用作金屬離子的配體[5-6]，同時(shí)也是水處理劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成原料。

傳統(tǒng)工藝以甲酸、甲醛與乙二胺進(jìn)行N-甲基化反應(yīng)制備得到TMEDA，該反應(yīng)過程中，會(huì)放出甲醛和大量的CO2氣體，并且反應(yīng)結(jié)束后，需要用大量的堿來(lái)處理過量的酸，因此不符合綠色化學(xué)對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性的要求[7]。中國(guó)專利ZL 200610154984.4[8]和美國(guó)專利US4053516[9]分別報(bào)道了利用過量的氫氧化鈉和1,2-二氯乙烷，二甲胺反應(yīng)制備TMEDA，是目前國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)TMEDA的主要工藝，主要存在問題是反應(yīng)后得到的鹽酸鹽產(chǎn)物需使用大量堿中和才能得到最終產(chǎn)品，過程中會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)鹽廢水，同時(shí)反應(yīng)過程中二甲胺大大過量，因此廢水處理和二甲胺回收成本過高。張濤等[10]以二甲胺和乙二醇為原料，以自制的金屬負(fù)載型催化劑在固定床反應(yīng)器中合成了TMEDA，但沒有進(jìn)行催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性考察，同時(shí)生成了較多的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致該工藝產(chǎn)率相對(duì)較低。

采用脂肪醇催化胺化反應(yīng)一步法合成脂肪胺的工藝具有成本低、路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高和污染少等優(yōu)點(diǎn)，以DMEA、二甲胺為原料，在固定床上連續(xù)催化胺化合成TMEDA的工藝還未見報(bào)道，該工藝的關(guān)鍵技術(shù)在于脂肪醇胺化催化劑的制備，國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11-13]以銅鎳為活性組分催化劑具有較佳的催化胺化性能。因此本實(shí)驗(yàn)采用DMEA、二甲胺為原料，催化劑以銅鎳為主組分，通過對(duì)催化劑的主組分比例、制備工藝、助活性組分、穩(wěn)定性等方面考察，研究開發(fā)出具有高催化活性、選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性且可用于固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA催化劑，具有極高的實(shí)際意義和價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：所有硝酸鹽，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DMEA，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；二甲胺，常州市聚豐化工有限公司，純度99.5%；氫氣，常州申聯(lián)天辰氫氣有限公司，純度99.99%；氧化鋁球（φ1～2mm）、硅藻土、硅球、ZSM-5，宜興市宜浦催化劑有限公司。

儀器：GC9790型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；AUY220電子分析天平，瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司；KQ-50B恒溫震蕩儀，昆山市超聲儀器有限公司；DHG-9101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱，常州榮華儀器制造有限公司；SX-G04133節(jié)能箱式電爐，常州榮華儀器制造有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取一定摩爾比的硝酸銅和硝酸鎳溶入到一定量的去離子水中，攪拌均勻后加入一定摩爾比的助劑，再次攪拌均勻，根據(jù)所需負(fù)載量m(CuO+NiO)/m載體來(lái)量取一定量上述溶液慢慢滴加入烘干的載體中，超聲振蕩10min后，室溫下靜置12h，110℃烘干，400～600℃焙燒2～8h，制成催化劑前體；然后取20mL前體，將其放于固定床中，以50mL/min通入氫氣并在250℃溫度下活化4h，得到所需催化劑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1所示： 反應(yīng)器內(nèi)徑為25mm；反應(yīng)器的加熱裝置分為上中下三段，反應(yīng)器的上部和下部分別填充石英砂，中間裝20mL催化劑。來(lái)自于氫氣鋼瓶、二甲胺鋼瓶與DMEA儲(chǔ)罐的反應(yīng)原料通過混合預(yù)熱后從微型固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入開始反應(yīng)，固定反應(yīng)溫度240℃，常壓，氫氣流速30mL/min，胺醇比1∶1，空速0.12h–1，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后每隔一定時(shí)間進(jìn)行采樣分析。

圖1 DMEA連續(xù)催化胺化制備TMEDA反應(yīng)裝置圖

1.4 分析方法

使用福立GC9790型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析：FID檢測(cè)器 ，SBA-1（25m× 0.53mm×1.00μm）氣相毛細(xì)管色譜柱，氮?dú)鉃檩d氣；氣相色譜分析時(shí)采用的溫度：檢測(cè)器溫度200℃，柱箱溫度150℃，氣化室溫度180℃，保留時(shí)間10min；進(jìn)樣量0.5μL，采用面積歸一法計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 程序升溫還原測(cè)試（H2-TPR）

采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型儀器測(cè)試完成：將樣品在He 20mL/min條件下，3h內(nèi)從室溫升至500℃，降至室溫，在He 40mL/min，H213mL/min條件下，從90℃以10℃/min升至500℃，保持2h，觀察熱導(dǎo)信號(hào)變化。

1.5.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)（BET）

采用TriStarⅡ的孔徑分析儀，通過吸（脫）附等溫曲線測(cè)定，進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積和Langmuir比表面積測(cè)定；樣品預(yù)處理的溫度為150℃，4h。

1.5.3 X射線衍射分析（XRD）

采用日本理學(xué)D/max2500PC型儀器，CuKα射線，工作電壓40kV，電流100mA，衍射角2θ為5°～80°，掃描速率12°/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 篩選載體

負(fù)載型的催化劑主要由主催化劑、助催化劑和載體組成，載體作為其中重要的一部分，對(duì)催化劑的活性和壽命有著很重要的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了γ-氧化鋁球、硅球、ZSM-5、硅藻土4種載體進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)；按摩爾比Cu∶Ni=16∶1、負(fù)載量m(CuO+NiO)/m載體=15%、400℃焙燒2h制成所需催化劑；在設(shè)定的條件下考察其對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可看出，轉(zhuǎn)化率排序：γ-氧化鋁球＞ZSM-5＞硅球＞硅藻土，與各自的比表面積大小相對(duì)應(yīng)，即比表面積越大，轉(zhuǎn)化率越高；而以γ-氧化鋁球和硅球?yàn)檩d體制備得到的催化劑選擇性遠(yuǎn)大于以ZSM-5和硅藻土為載體的催化劑；綜合考慮實(shí)驗(yàn)選取載體為γ-氧化鋁球。

2.2 不同銅鎳比催化劑的活性表征及評(píng)價(jià)

銅鎳摩爾比是影響催化劑催化性能的一個(gè)重要因素，對(duì)催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有很大的影響。實(shí)驗(yàn)以γ-氧化鋁球?yàn)檩d體，按負(fù)載量15%來(lái)配制不同銅鎳摩爾比例的硝酸鹽溶液，400℃下焙燒2h制成不同銅鎳比的催化劑前體。

表1 不同載體對(duì)催化劑活性的影響

2.2.1 不同銅鎳比例催化劑的XRD分析

對(duì)不同銅鎳比例的催化劑和氧化鋁載體進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖2所示，圖譜中只有氧化鋁載體的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在此負(fù)載量下，負(fù)載的銅、鎳組分已經(jīng)高度分散在了氧化鋁載體中；但仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)：在虛線處，僅曲線16∶1、4∶1、1∶1有兩個(gè)很小的CuO衍射峰出現(xiàn)，這歸因于銅組分在載體表面的分散性相比鎳較差，當(dāng)銅組分達(dá)到一定比例時(shí)，形成了顆粒較大的晶粒。

圖2 不同銅鎳比催化劑的XRD圖譜

2.2.2 不同銅鎳比例催化劑的BET分析

由表2可見，γ-Al2O3球負(fù)載銅鎳組分后，隨著鎳組分的增加，平均孔徑逐漸變小，比表面積逐漸增大；其主要原因是載體表面銅組分的分散性較差，形成的顆粒較大的晶粒將載體的部分孔道堵塞所致。

表2 不同銅鎳比催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.2.3 不同銅鎳比例催化劑的H2-TPR分析

從圖3 H2-TPR圖譜中可以看到，Cu∶Ni=16∶1的曲線上有兩個(gè)面積近似的峰，因?yàn)榉宓拿娣e和負(fù)載量成正比[14]，且鎳組分在高溫下會(huì)與氧化鋁載體產(chǎn)生極難還原的尖晶石物種NiAl2O4[15]。所以可以得出從左到右兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Cu2+→Cu+，Cu+→Cu的還原過程。對(duì)比不同比例的圖譜可以看到，隨著鎳組分的增加，還原峰開始往右移動(dòng)；當(dāng)銅鎳比1∶1時(shí)，Cu+→Cu的還原峰消失；當(dāng)鎳組分增加到1∶4后，Cu2+→Cu+的還原峰也幾乎消失不見；其原因是鎳組分對(duì)CuO的還原過程起到了阻礙作用[16]。

圖3 不同銅鎳比催化劑的H2-TPR圖譜

2.2.4 不同銅鎳比例對(duì)催化劑性能的影響

從圖4中可以看出，隨著銅鎳比例的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，其原因可能是鎳含量減少，使得Cu2+更易被還原，而還原后的Cu具有更強(qiáng)的活性。當(dāng)銅鎳比達(dá)到16∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高點(diǎn)；而當(dāng)銅鎳為1∶8時(shí)，選擇性為最好水平，然后隨著銅鎳比例增加，選擇性逐漸降低，但幅度較小。此時(shí)雖然銅鎳比16∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，但選擇性相比4∶1低，所以在兩者收率相近的情況下，銅鎳比4∶1為最佳組分比例，此時(shí)轉(zhuǎn)化率88.5%，選擇性78.1%。

圖4 銅鎳比對(duì)催化劑活性的影響

2.3 不同負(fù)載量的XRD表征及對(duì)催化劑性能的影響

圖5為Cu∶Ni=4∶1、400℃焙燒2h的條件下不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜。圖5中可以看到，當(dāng)負(fù)載量為10%和15%時(shí)，未出現(xiàn)CuO和NiO的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)CuO和NiO在催化劑表面高度分散，或者是已經(jīng)進(jìn)入載體晶格中與載體形成固溶體[17]。當(dāng)負(fù)載量超過20%時(shí)，圖譜中開始出現(xiàn)了CuO的衍射峰，并隨著催化劑負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)CuO在載體表面開始聚集并結(jié)晶，分散度降低。

圖5 不同負(fù)載量的XRD圖譜

圖6分別對(duì)比了負(fù)載量為10%、15%、20%、25%、30%的催化效果，其中負(fù)載量25%和30%的催化劑是通過二次浸漬制備所得；從圖6中可看出，負(fù)載量為20%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)，隨后開始降低，原因可能是此時(shí)形成的晶體過大；隨著負(fù)載量的增加，選擇性則逐漸降低，至負(fù)載量20%時(shí)，選擇性開始保持穩(wěn)定。從產(chǎn)率曲線中可以看出，合理的負(fù)載量為20%。

圖6 負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

2.4 助催化劑對(duì)催化劑活性的影響

助催化劑本身雖然沒有活性或活性很小，但加入之后會(huì)對(duì)催化劑的化學(xué)組成、晶粒大小、酸堿性、離子價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)等化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生改變，從而使催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性得到一定的改變。本實(shí)驗(yàn)在負(fù)載量20%的Cu∶Ni=4∶1催化劑基礎(chǔ)上分別按摩爾比例Cu∶Ni：X=4∶1∶0.2（X為助劑）分別測(cè)試了鉻、鋅、錳、鈷、鑭、鐵元素，結(jié)果如表3。

表3 不同助劑對(duì)催化劑性能的影響

通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，添加助劑Cr會(huì)對(duì)選擇性產(chǎn)生抑制作用，但是對(duì)轉(zhuǎn)化率卻有提升效果；除助劑Cr外，其余助劑對(duì)催化劑的選擇性均有一定提升，其中以助劑Mn和Co效果最好；因?yàn)樘砑又鷦㎝n之后反應(yīng)收率相比更好，所以催化劑采用Mn作為催化劑的助劑。

2.5 焙燒溫度和時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

通過焙燒，能除去催化劑中易揮發(fā)組分，使催化劑形成一定的晶型、分散度、孔結(jié)構(gòu)等，并能提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。催化劑的性能受焙燒溫度的影響較大。焙燒時(shí)，馬弗爐的升溫電壓設(shè)為50V，電流4A。實(shí)驗(yàn)將Cu∶Ni∶Mn= 4∶1∶0.2的催化劑分別在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃這5個(gè)溫度下焙燒2h來(lái)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7。

圖7 焙燒溫度催化劑活性的影響

從圖7中可以看出，隨著焙燒溫度的提升，轉(zhuǎn)化率隨之升高，在500℃時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)；超過500℃以后，催化劑的活性便開始大幅度下降，可能是因?yàn)榇呋瘎┰诟邷乇簾龝r(shí)催化劑結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌并開始產(chǎn)生了很難被還原且沒有催化活性的尖晶石結(jié)構(gòu)CuAl2O4[18]。從表4中可以看到，在550℃時(shí)，比表面積出現(xiàn)明顯的下降，孔徑也明顯變大。選擇性方面幾乎沒有受到影響。所以綜上所述，500℃為最佳焙燒溫度。

焙燒時(shí)間從升溫至焙燒溫度時(shí)開始計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了500℃下焙燒2h、4h、6h、8h的催化性能，測(cè)試結(jié)果如圖8。

表4 不同焙燒溫度催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

從圖8中可以看出，焙燒時(shí)間在6h以內(nèi)時(shí)，對(duì)催化劑的轉(zhuǎn)化率影響不大，但當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到8h時(shí)，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)較大幅度的下降，原因同樣是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了坍塌，從表5也可看到，焙燒時(shí)間達(dá)到8h時(shí)催化劑比表面積出現(xiàn)明顯降低，孔徑變大；選擇性方面，從上述數(shù)據(jù)可以看到，前4h基本保持穩(wěn)定，之后開始逐漸上升，但不明顯；綜上所述，選擇的最佳焙燒時(shí)間為6h。

表5 不同焙燒時(shí)間催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

從圖9中可以看出，誘導(dǎo)期內(nèi)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都出現(xiàn)了一定幅度的上升，轉(zhuǎn)化率從剛開始時(shí)的92.8%升至了95.0%左右；選擇性則從82.5%升至了85.0%左右；誘導(dǎo)期過后，催化劑的活性隨著時(shí)間的推移基本能保持穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，選擇性保持在80%以上，說(shuō)明本催化劑用于DMEA固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.6 催化劑的壽命

催化劑以Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2為組分，γ-氧化鋁球?yàn)檩d體，通過等體積浸漬制備負(fù)載量為20%的催化劑進(jìn)行了500h的壽命測(cè)試，測(cè)試條件為：常壓，20mL催化劑，反應(yīng)溫度240℃，胺醇比1∶1，空速0.12h–1，氫速30mL/min；結(jié)果如圖9。

圖9 催化劑的壽命測(cè)試

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)催化劑載體、銅鎳比例、負(fù)載量、助劑及焙燒溫度和時(shí)間的考察，得出用于DMEA固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA催化劑較佳的制備條件：以γ-Al2O3為載體，Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2，負(fù)載量在20%，在500℃的焙燒溫度下焙6h。在常壓、反應(yīng)溫度240℃、空速0.12h–1、胺醇比1∶1、氫氣30mL/min的反應(yīng)條件下，DMEA轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92.8%，TMEDA選擇性達(dá)到82.9%。

（2）催化劑在固定床裝置上進(jìn)行連續(xù)催化胺化反應(yīng)500h，DMEA轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上，TMEDA選擇性穩(wěn)定在80%以上，表明催化劑有較高的催化穩(wěn)定性。

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Study on catalyst for continuous catalytic amination of TMEDA

WU Jun，QIAN Junfeng，SUN Fu’an，WU Zhong，CUI Aijun，HE Mingyang，CHEN Qun
（Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A compound catalyst with Cu/Ni as the main activate component is applied for continuous catalytic amination DMEA to TMEDA. The influences of catalyst carrier type，Cu/Ni molar ratio，loading amount，additives，roasting time and temperature on the performance of the catalyst were investigated. The best preparation conditions of the catalyst were as follows：with the γ-Al2O3ball as the carrier，Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2（mole ratio），the load amount 20%，and roasting 6h at 500℃. Under the conditions of the reaction temperature of 240℃，atmospheric pressure，amine alcohol molar ratio 1∶1，space velocity of 0.12h–1，hydrogen speed of 30 mL/min，the conversion rate of DMEA and the selectivity of TMEDA could achieve 92.8% and 82.9%，respectively. Through 500h life test，the conversion rate and selectivity were stable and maintained at above 90% and 80%，respectively. The experimental results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability.

DMEA；TMEDA；catalyst；fixed-bed；hydrogenation

TQ032.4

A

1000–6613（2017）04–1294–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.019

2016-08-25；修改稿日期：2016-12-14。

江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研前瞻項(xiàng)目（BY2015027-16）及江蘇省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（BY2014037-17）。

吳軍（1989—），男，碩士研究生。E-mail：474614330@qq. com。聯(lián)系人：何明陽(yáng)，教授，主要從事有機(jī)化學(xué)及清潔化工工藝方向的研究。E-mail：hmy@jpu.edu.cn。