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        連續(xù)催化胺化制備四甲基乙二胺催化劑

        2017-04-07 10:26:48吳軍錢俊峰孫富安吳中崔愛軍何明陽陳群
        化工進展 2017年4期
        關(guān)鍵詞:銅鎳固定床負載量

        吳軍,錢俊峰,孫富安,吳中,崔愛軍,何明陽,陳群

        (常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇省精細石油化工重點實驗室,江蘇 常州 213164)

        連續(xù)催化胺化制備四甲基乙二胺催化劑

        吳軍,錢俊峰,孫富安,吳中,崔愛軍,何明陽,陳群

        (常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇省精細石油化工重點實驗室,江蘇 常州 213164)

        以Cu/Ni為主活性組分,研制出適合于N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)固定床連續(xù)催化胺化制備N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)復(fù)合催化劑??疾炝舜呋瘎┹d體類型、銅鎳摩爾比、負載量、助劑、焙燒溫度和時間等因素對催化劑性能的影響。通過實驗得出催化劑較佳的制備條件為:以γ-Al2O3球為載體,摩爾比Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2,負載量20%,500℃下焙燒6h。在反應(yīng)溫度240℃、常壓、胺醇摩爾比1∶1、空速0.12h–1、氫氣流量30mL/min反應(yīng)條件下,DMEA轉(zhuǎn)化率和TMEDA選擇性分別達到92.8%和82.9%;通過固定床連續(xù)500h壽命測試,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別穩(wěn)定在90%和80%以上,顯示催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

        N,N-二甲基乙醇胺;N,N,N’,N’-四甲基乙二胺;催化劑;固定床;加氫

        N,N,N′,N′-TMEDA為無色透明液體,略有氨味,能與水、乙醇等有機溶劑混溶。TMEDA應(yīng)用范圍較廣,可用于制備球狀非離子型水凝膠[1-2],可以作為中等活性發(fā)泡催化劑[3-4],也可用作金屬離子的配體[5-6],同時也是水處理劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成原料。

        傳統(tǒng)工藝以甲酸、甲醛與乙二胺進行N-甲基化反應(yīng)制備得到TMEDA,該反應(yīng)過程中,會放出甲醛和大量的CO2氣體,并且反應(yīng)結(jié)束后,需要用大量的堿來處理過量的酸,因此不符合綠色化學(xué)對原子經(jīng)濟性的要求[7]。中國專利ZL 200610154984.4[8]和美國專利US4053516[9]分別報道了利用過量的氫氧化鈉和1,2-二氯乙烷,二甲胺反應(yīng)制備TMEDA,是目前國內(nèi)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)TMEDA的主要工藝,主要存在問題是反應(yīng)后得到的鹽酸鹽產(chǎn)物需使用大量堿中和才能得到最終產(chǎn)品,過程中會產(chǎn)生大量無機鹽廢水,同時反應(yīng)過程中二甲胺大大過量,因此廢水處理和二甲胺回收成本過高。張濤等[10]以二甲胺和乙二醇為原料,以自制的金屬負載型催化劑在固定床反應(yīng)器中合成了TMEDA,但沒有進行催化劑長周期運行穩(wěn)定性考察,同時生成了較多的中間產(chǎn)物,導(dǎo)致該工藝產(chǎn)率相對較低。

        采用脂肪醇催化胺化反應(yīng)一步法合成脂肪胺的工藝具有成本低、路線簡單、產(chǎn)品收率高和污染少等優(yōu)點,以DMEA、二甲胺為原料,在固定床上連續(xù)催化胺化合成TMEDA的工藝還未見報道,該工藝的關(guān)鍵技術(shù)在于脂肪醇胺化催化劑的制備,國內(nèi)外相關(guān)文獻報道[11-13]以銅鎳為活性組分催化劑具有較佳的催化胺化性能。因此本實驗采用DMEA、二甲胺為原料,催化劑以銅鎳為主組分,通過對催化劑的主組分比例、制備工藝、助活性組分、穩(wěn)定性等方面考察,研究開發(fā)出具有高催化活性、選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性且可用于固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA催化劑,具有極高的實際意義和價值。

        1 實驗部分

        1.1 實驗試劑與儀器

        試劑:所有硝酸鹽,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;DMEA,分析純,江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;二甲胺,常州市聚豐化工有限公司,純度99.5%;氫氣,常州申聯(lián)天辰氫氣有限公司,純度99.99%;氧化鋁球(φ1~2mm)、硅藻土、硅球、ZSM-5,宜興市宜浦催化劑有限公司。

        儀器:GC9790型氣相色譜儀,浙江福立分析儀器有限公司;AUY220電子分析天平,瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司;KQ-50B恒溫震蕩儀,昆山市超聲儀器有限公司;DHG-9101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱,常州榮華儀器制造有限公司;SX-G04133節(jié)能箱式電爐,常州榮華儀器制造有限公司。

        1.2 催化劑制備

        稱取一定摩爾比的硝酸銅和硝酸鎳溶入到一定量的去離子水中,攪拌均勻后加入一定摩爾比的助劑,再次攪拌均勻,根據(jù)所需負載量m(CuO+NiO)/m載體來量取一定量上述溶液慢慢滴加入烘干的載體中,超聲振蕩10min后,室溫下靜置12h,110℃烘干,400~600℃焙燒2~8h,制成催化劑前體;然后取20mL前體,將其放于固定床中,以50mL/min通入氫氣并在250℃溫度下活化4h,得到所需催化劑。

        1.3 催化劑活性評價

        催化劑的活性評價在微型固定床反應(yīng)器中進行,反應(yīng)裝置如圖1所示: 反應(yīng)器內(nèi)徑為25mm;反應(yīng)器的加熱裝置分為上中下三段,反應(yīng)器的上部和下部分別填充石英砂,中間裝20mL催化劑。來自于氫氣鋼瓶、二甲胺鋼瓶與DMEA儲罐的反應(yīng)原料通過混合預(yù)熱后從微型固定床反應(yīng)器頂部進入開始反應(yīng),固定反應(yīng)溫度240℃,常壓,氫氣流速30mL/min,胺醇比1∶1,空速0.12h–1,反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后每隔一定時間進行采樣分析。

        圖1 DMEA連續(xù)催化胺化制備TMEDA反應(yīng)裝置圖

        1.4 分析方法

        使用福立GC9790型氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量分析:FID檢測器 ,SBA-1(25m× 0.53mm×1.00μm)氣相毛細管色譜柱,氮氣為載氣;氣相色譜分析時采用的溫度:檢測器溫度200℃,柱箱溫度150℃,氣化室溫度180℃,保留時間10min;進樣量0.5μL,采用面積歸一法計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

        1.5 催化劑的表征

        1.5.1 程序升溫還原測試(H2-TPR)

        采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型儀器測試完成:將樣品在He 20mL/min條件下,3h內(nèi)從室溫升至500℃,降至室溫,在He 40mL/min,H213mL/min條件下,從90℃以10℃/min升至500℃,保持2h,觀察熱導(dǎo)信號變化。

        1.5.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET)

        采用TriStarⅡ的孔徑分析儀,通過吸(脫)附等溫曲線測定,進行單點、多點BET比表面積和Langmuir比表面積測定;樣品預(yù)處理的溫度為150℃,4h。

        1.5.3 X射線衍射分析(XRD)

        采用日本理學(xué)D/max2500PC型儀器,CuKα射線,工作電壓40kV,電流100mA,衍射角2θ為5°~80°,掃描速率12°/min。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 篩選載體

        負載型的催化劑主要由主催化劑、助催化劑和載體組成,載體作為其中重要的一部分,對催化劑的活性和壽命有著很重要的影響,本實驗選取了γ-氧化鋁球、硅球、ZSM-5、硅藻土4種載體進行篩選實驗;按摩爾比Cu∶Ni=16∶1、負載量m(CuO+NiO)/m載體=15%、400℃焙燒2h制成所需催化劑;在設(shè)定的條件下考察其對催化劑活性的影響,實驗結(jié)果如表1所示。

        從表1可看出,轉(zhuǎn)化率排序:γ-氧化鋁球>ZSM-5>硅球>硅藻土,與各自的比表面積大小相對應(yīng),即比表面積越大,轉(zhuǎn)化率越高;而以γ-氧化鋁球和硅球為載體制備得到的催化劑選擇性遠大于以ZSM-5和硅藻土為載體的催化劑;綜合考慮實驗選取載體為γ-氧化鋁球。

        2.2 不同銅鎳比催化劑的活性表征及評價

        銅鎳摩爾比是影響催化劑催化性能的一個重要因素,對催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有很大的影響。實驗以γ-氧化鋁球為載體,按負載量15%來配制不同銅鎳摩爾比例的硝酸鹽溶液,400℃下焙燒2h制成不同銅鎳比的催化劑前體。

        表1 不同載體對催化劑活性的影響

        2.2.1 不同銅鎳比例催化劑的XRD分析

        對不同銅鎳比例的催化劑和氧化鋁載體進行XRD測試,如圖2所示,圖譜中只有氧化鋁載體的衍射峰出現(xiàn),說明在此負載量下,負載的銅、鎳組分已經(jīng)高度分散在了氧化鋁載體中;但仔細觀察可以發(fā)現(xiàn):在虛線處,僅曲線16∶1、4∶1、1∶1有兩個很小的CuO衍射峰出現(xiàn),這歸因于銅組分在載體表面的分散性相比鎳較差,當銅組分達到一定比例時,形成了顆粒較大的晶粒。

        圖2 不同銅鎳比催化劑的XRD圖譜

        2.2.2 不同銅鎳比例催化劑的BET分析

        由表2可見,γ-Al2O3球負載銅鎳組分后,隨著鎳組分的增加,平均孔徑逐漸變小,比表面積逐漸增大;其主要原因是載體表面銅組分的分散性較差,形成的顆粒較大的晶粒將載體的部分孔道堵塞所致。

        表2 不同銅鎳比催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

        2.2.3 不同銅鎳比例催化劑的H2-TPR分析

        從圖3 H2-TPR圖譜中可以看到,Cu∶Ni=16∶1的曲線上有兩個面積近似的峰,因為峰的面積和負載量成正比[14],且鎳組分在高溫下會與氧化鋁載體產(chǎn)生極難還原的尖晶石物種NiAl2O4[15]。所以可以得出從左到右兩個峰分別對應(yīng)Cu2+→Cu+,Cu+→Cu的還原過程。對比不同比例的圖譜可以看到,隨著鎳組分的增加,還原峰開始往右移動;當銅鎳比1∶1時,Cu+→Cu的還原峰消失;當鎳組分增加到1∶4后,Cu2+→Cu+的還原峰也幾乎消失不見;其原因是鎳組分對CuO的還原過程起到了阻礙作用[16]。

        圖3 不同銅鎳比催化劑的H2-TPR圖譜

        2.2.4 不同銅鎳比例對催化劑性能的影響

        從圖4中可以看出,隨著銅鎳比例的增加,轉(zhuǎn)化率逐漸升高,其原因可能是鎳含量減少,使得Cu2+更易被還原,而還原后的Cu具有更強的活性。當銅鎳比達到16∶1時,轉(zhuǎn)化率達到了最高點;而當銅鎳為1∶8時,選擇性為最好水平,然后隨著銅鎳比例增加,選擇性逐漸降低,但幅度較小。此時雖然銅鎳比16∶1時轉(zhuǎn)化率最高,但選擇性相比4∶1低,所以在兩者收率相近的情況下,銅鎳比4∶1為最佳組分比例,此時轉(zhuǎn)化率88.5%,選擇性78.1%。

        圖4 銅鎳比對催化劑活性的影響

        2.3 不同負載量的XRD表征及對催化劑性能的影響

        圖5為Cu∶Ni=4∶1、400℃焙燒2h的條件下不同負載量催化劑的XRD圖譜。圖5中可以看到,當負載量為10%和15%時,未出現(xiàn)CuO和NiO的衍射峰,說明此時CuO和NiO在催化劑表面高度分散,或者是已經(jīng)進入載體晶格中與載體形成固溶體[17]。當負載量超過20%時,圖譜中開始出現(xiàn)了CuO的衍射峰,并隨著催化劑負載量的增加而增強,說明此時CuO在載體表面開始聚集并結(jié)晶,分散度降低。

        圖5 不同負載量的XRD圖譜

        圖6分別對比了負載量為10%、15%、20%、25%、30%的催化效果,其中負載量25%和30%的催化劑是通過二次浸漬制備所得;從圖6中可看出,負載量為20%時,轉(zhuǎn)化率達到最高點,隨后開始降低,原因可能是此時形成的晶體過大;隨著負載量的增加,選擇性則逐漸降低,至負載量20%時,選擇性開始保持穩(wěn)定。從產(chǎn)率曲線中可以看出,合理的負載量為20%。

        圖6 負載量對催化劑性能的影響

        2.4 助催化劑對催化劑活性的影響

        助催化劑本身雖然沒有活性或活性很小,但加入之后會對催化劑的化學(xué)組成、晶粒大小、酸堿性、離子價態(tài)、表面結(jié)構(gòu)等化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生改變,從而使催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性得到一定的改變。本實驗在負載量20%的Cu∶Ni=4∶1催化劑基礎(chǔ)上分別按摩爾比例Cu∶Ni:X=4∶1∶0.2(X為助劑)分別測試了鉻、鋅、錳、鈷、鑭、鐵元素,結(jié)果如表3。

        表3 不同助劑對催化劑性能的影響

        通過對比可以發(fā)現(xiàn),添加助劑Cr會對選擇性產(chǎn)生抑制作用,但是對轉(zhuǎn)化率卻有提升效果;除助劑Cr外,其余助劑對催化劑的選擇性均有一定提升,其中以助劑Mn和Co效果最好;因為添加助劑Mn之后反應(yīng)收率相比更好,所以催化劑采用Mn作為催化劑的助劑。

        2.5 焙燒溫度和時間對催化劑性能的影響

        通過焙燒,能除去催化劑中易揮發(fā)組分,使催化劑形成一定的晶型、分散度、孔結(jié)構(gòu)等,并能提高催化劑的機械強度,使催化劑具有穩(wěn)定的活性。催化劑的性能受焙燒溫度的影響較大。焙燒時,馬弗爐的升溫電壓設(shè)為50V,電流4A。實驗將Cu∶Ni∶Mn= 4∶1∶0.2的催化劑分別在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃這5個溫度下焙燒2h來進行測試,結(jié)果如圖7。

        圖7 焙燒溫度催化劑活性的影響

        從圖7中可以看出,隨著焙燒溫度的提升,轉(zhuǎn)化率隨之升高,在500℃時達到最高點;超過500℃以后,催化劑的活性便開始大幅度下降,可能是因為催化劑在高溫焙燒時催化劑結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌并開始產(chǎn)生了很難被還原且沒有催化活性的尖晶石結(jié)構(gòu)CuAl2O4[18]。從表4中可以看到,在550℃時,比表面積出現(xiàn)明顯的下降,孔徑也明顯變大。選擇性方面幾乎沒有受到影響。所以綜上所述,500℃為最佳焙燒溫度。

        焙燒時間從升溫至焙燒溫度時開始計算,本實驗分別測試了500℃下焙燒2h、4h、6h、8h的催化性能,測試結(jié)果如圖8。

        表4 不同焙燒溫度催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

        圖8 焙燒時間對催化劑活性的影響

        從圖8中可以看出,焙燒時間在6h以內(nèi)時,對催化劑的轉(zhuǎn)化率影響不大,但當焙燒時間達到8h時,轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)較大幅度的下降,原因同樣是因為此時催化劑結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了坍塌,從表5也可看到,焙燒時間達到8h時催化劑比表面積出現(xiàn)明顯降低,孔徑變大;選擇性方面,從上述數(shù)據(jù)可以看到,前4h基本保持穩(wěn)定,之后開始逐漸上升,但不明顯;綜上所述,選擇的最佳焙燒時間為6h。

        表5 不同焙燒時間催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

        從圖9中可以看出,誘導(dǎo)期內(nèi),轉(zhuǎn)化率和選擇性都出現(xiàn)了一定幅度的上升,轉(zhuǎn)化率從剛開始時的92.8%升至了95.0%左右;選擇性則從82.5%升至了85.0%左右;誘導(dǎo)期過后,催化劑的活性隨著時間的推移基本能保持穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率保持在90%以上,選擇性保持在80%以上,說明本催化劑用于DMEA固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

        2.6 催化劑的壽命

        催化劑以Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2為組分,γ-氧化鋁球為載體,通過等體積浸漬制備負載量為20%的催化劑進行了500h的壽命測試,測試條件為:常壓,20mL催化劑,反應(yīng)溫度240℃,胺醇比1∶1,空速0.12h–1,氫速30mL/min;結(jié)果如圖9。

        圖9 催化劑的壽命測試

        3 結(jié)論

        (1)通過對催化劑載體、銅鎳比例、負載量、助劑及焙燒溫度和時間的考察,得出用于DMEA固定床連續(xù)催化胺化反應(yīng)制備TMEDA催化劑較佳的制備條件:以γ-Al2O3為載體,Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2,負載量在20%,在500℃的焙燒溫度下焙6h。在常壓、反應(yīng)溫度240℃、空速0.12h–1、胺醇比1∶1、氫氣30mL/min的反應(yīng)條件下,DMEA轉(zhuǎn)化率可以達到92.8%,TMEDA選擇性達到82.9%。

        (2)催化劑在固定床裝置上進行連續(xù)催化胺化反應(yīng)500h,DMEA轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上,TMEDA選擇性穩(wěn)定在80%以上,表明催化劑有較高的催化穩(wěn)定性。

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        Study on catalyst for continuous catalytic amination of TMEDA

        WU Jun,QIAN Junfeng,SUN Fu’an,WU Zhong,CUI Aijun,HE Mingyang,CHEN Qun
        (Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering,School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

        A compound catalyst with Cu/Ni as the main activate component is applied for continuous catalytic amination DMEA to TMEDA. The influences of catalyst carrier type,Cu/Ni molar ratio,loading amount,additives,roasting time and temperature on the performance of the catalyst were investigated. The best preparation conditions of the catalyst were as follows:with the γ-Al2O3ball as the carrier,Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2(mole ratio),the load amount 20%,and roasting 6h at 500℃. Under the conditions of the reaction temperature of 240℃,atmospheric pressure,amine alcohol molar ratio 1∶1,space velocity of 0.12h–1,hydrogen speed of 30 mL/min,the conversion rate of DMEA and the selectivity of TMEDA could achieve 92.8% and 82.9%,respectively. Through 500h life test,the conversion rate and selectivity were stable and maintained at above 90% and 80%,respectively. The experimental results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability.

        DMEA;TMEDA;catalyst;fixed-bed;hydrogenation

        TQ032.4

        A

        1000–6613(2017)04–1294–07

        10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.019

        2016-08-25;修改稿日期:2016-12-14。

        江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研前瞻項目(BY2015027-16)及江蘇省產(chǎn)學(xué)研項目(BY2014037-17)。

        吳軍(1989—),男,碩士研究生。E-mail:474614330@qq. com。聯(lián)系人:何明陽,教授,主要從事有機化學(xué)及清潔化工工藝方向的研究。E-mail:hmy@jpu.edu.cn。

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