沈校++鄒崢嶸

[摘要]一枝黃花屬Solidago植物種類繁多，具有較高的藥用價(jià)值。近年來，學(xué)者對(duì)其化學(xué)成分和生物活性進(jìn)行了深入的研究。該文對(duì)2011年以來有關(guān)一枝黃花屬植物的化學(xué)成分及生物活性研究進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為后續(xù)的相關(guān)研究提供參考。

[關(guān)鍵詞]一枝黃花屬； 化學(xué)成分； 生物活性

Review on research progress of chemical constituents and bioactivities of Solidago

SHEN Xiao1，2， ZOU Zhengrong1，2*

（1 College of Life Science， Jiangxi Normal University， Nanchang 330022， China；

2 Key Laboratory of Protection and Utilization of Subtropic Plant Resources of Jiangxi Province， Nanchang 330022， China）

[Abstract]The species of the Solidago are abundant and possess great value in medicine Many relevant researches of chemical constituents and bioactivities from the genus Solidago have been further reported by many scientists The review is to present an overview about studies on chemical constituents and bioactivities of the Solidago since 2011， which will provide some foundations and references for the later study

[Key words]Solidago； chemical constituents； bioactivities

doi：10.4268/cjcmm20162303

一枝黃花屬Solidago L植物屬桔梗目Campanulales菊科Compositae，全球約120種，主要分布于北美，少數(shù)分布于歐洲和亞洲。中國主要分布有4種：加拿大一枝黃花S canadensis L、毛果一枝黃花S virgauren L、鈍苞一枝黃花S pacifica Juz和一枝黃花S decurrens Lour[1]。一枝黃花屬植物資源豐富，含多炔、二萜、三萜、三萜皂苷、酚類及揮發(fā)油等多種生物活性成分，具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、殺蟲、利尿等作用，藥用價(jià)值極高[23]。近年來許多學(xué)者對(duì)一枝黃花屬植物的化學(xué)成分及其生物活性進(jìn)行了深入的研究，成功分離鑒定了多種新的化合物，并進(jìn)一步研究了它們的生物活性和構(gòu)效關(guān)系。本文主要對(duì)2011年至今國內(nèi)外學(xué)者對(duì)4種一枝黃花屬植物化學(xué)成分及生物活性的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為一枝黃花屬藥用植物資源的進(jìn)一步研究和開發(fā)利用提供參考。

1我國主要的一枝黃花屬植物

11加拿大一枝黃花

加拿大一枝黃花原產(chǎn)北美，1935年作為庭院觀賞植物引入我國，后逸生至野外，成為惡性雜草[4]。由于環(huán)境的可入侵性及其發(fā)達(dá)的根狀莖能產(chǎn)生大量無性繁殖體[5]，使得該植物迅速并大量繁殖，在江蘇、安徽、上海、浙江、江西和臺(tái)灣等地廣為分布[6]，對(duì)我國生態(tài)系統(tǒng)的多樣性和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的環(huán)境破壞與經(jīng)濟(jì)損失[7]。近年來對(duì)加拿大一枝黃花的研究主要集中在入侵機(jī)理、防治、化感作用、化學(xué)成分和生物活性等方面。研究發(fā)現(xiàn)，加拿大一枝黃花對(duì)雞眼草Kummerowia striata的共生菌叢枝根菌真菌群落具化感作用，使雞眼草的共生菌群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，雞眼草的分枝數(shù)、生物量和養(yǎng)分積累等受到影響，競爭力減弱，進(jìn)一步加速了加拿大一枝黃花的入侵[8]；加拿大一枝黃花同樣也能抑制藻類的生長，其葉水浸液對(duì)銅綠微囊藻Microcystis aeruginosa的生長有強(qiáng)烈的化感抑制效應(yīng)，且其根、莖、葉等不同部位水浸液對(duì)同一種藻的化感效應(yīng)存在差異[9]。

加拿大一枝黃花中富含黃酮、萜類和精油等化學(xué)成分，具抗菌、抗腫瘤等多種生物活性。利用有機(jī)溶劑乙醇和石油醚提取加拿大一枝黃花花序中的總黃酮，采用抑菌圈法進(jìn)行抑菌性實(shí)驗(yàn)，當(dāng)制備的黃酮類化合物質(zhì)量濃度為0056 g·L-1時(shí)，黃酮類提取物出現(xiàn)一定的抑菌作用，但對(duì)不同菌種的抑制強(qiáng)度不同，對(duì)各菌種的抑制效果為：大腸桿菌Escherichia coli>枯草芽孢桿菌Bacillus subtilis>釀酒酵母Saccharomyces cerevisiae，對(duì)黑曲霉Aspergillus niger卻沒有抑制作用[10]；Zeng等[11]從加拿大一枝黃花的地上部分分離并鑒定出2個(gè)克羅烷型二萜類化合物，solidagocanin A和solidagocanin B，但未對(duì)這2個(gè)化合物的生物活性進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

12毛果一枝黃花

毛果一枝黃花又名新疆一枝黃花，主產(chǎn)于我國新疆阿爾泰山等海拔較高地區(qū)的樹林下及灌木叢中，在東北、華北以及前蘇聯(lián)、蒙古等地也有分布[1]，其多具利尿、抗炎等作用，在歐美用于治療泌尿系統(tǒng)疾病有著悠久的歷史[12]。

近年來對(duì)毛果一枝黃花的研究主要涉及該植物活性化合物的結(jié)構(gòu)鑒定、作用機(jī)制和遺傳分子標(biāo)記等方面。李濤等[13]從毛果一枝黃花全草95%乙醇提取物中分離得到9個(gè)化合物，其中化合物2′甲氧基苯甲醇2甲氧基6羥基苯甲酸酯 （2′methoxybenzyl2methoxy6hydroxybenzoate）和2′甲氧基苯甲醇2，6二甲氧基苯甲酸酯 （2′methoxybenzyl2，6dimethoxybenzoate）對(duì)脂多糖 （LPS）誘導(dǎo)的小鼠單核細(xì)胞RAW2647釋放的腫瘤壞死因子α （TNFα）及白細(xì)胞介素6 （IL6）具有抑制作用。同時(shí)也有研究報(bào)道毛果一枝黃花具有一定的抗病毒[14]和抑制脂肪形成[15]的作用。Sakaguchi等[16]研究者對(duì)日本毛果一枝黃花的3個(gè)亞種開發(fā)了多態(tài)性的ESTSSR標(biāo)記，對(duì)它們進(jìn)行種群結(jié)構(gòu)以及分類界限的分析，為研究毛果一枝黃花的種群遺傳學(xué)和生殖生態(tài)學(xué)提供分子依據(jù)。

13鈍苞一枝黃花

鈍苞一枝黃花主要分布于我國河北、遼寧、吉林等地，前蘇聯(lián)和日本也有分布[17]。到目前為止，其他國家對(duì)鈍苞一枝黃花的研究較少。王文杰[17]于2012年對(duì)它的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，從中分離鑒定了17個(gè)單體化合物，但未對(duì)分離得到的單體化合物進(jìn)行生物活性方面的研究。

14一枝黃花

一枝黃花又名黃花草、滿山王、白草根等，主要分布于我國的華東、中南及西南等地，常生長于山坡、草地及路旁，為我國的鄉(xiāng)土植物，也是我國重要的傳統(tǒng)中藥之一[1]。

對(duì)一枝黃花的研究主要集中在植物精油、抑菌及臨床應(yīng)用方面。葉其蓁等[18]利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）對(duì)加拿大一枝黃花花序和莖葉的揮發(fā)油成分進(jìn)行定性分析，共鑒定出81個(gè)化合物，主要為芳香化合物、萜類、醇、酯以及烷、酮等；郭彥榮等[19]長期的臨床應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明將一枝黃花煎劑用于治療兒童大葉性肺炎效果更佳，這可能與一枝黃花的抗菌、抗炎等作用有關(guān)；張孝云等[20]對(duì)60例全麻術(shù)后患者進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)一枝黃花含漱液可明顯降低全麻術(shù)后禁食患者口腔黏膜炎的發(fā)生和肺部的感染 （P<005）。

2一枝黃花屬植物中的化學(xué)成分

一枝黃花屬植物中的化學(xué)成分豐富，主要包括黃酮、二萜、三萜、甾醇、苯甲酸、苯甲酸芐酯類及揮發(fā)油等活性成分。

21黃酮類

黃酮類化合物是重要的抗氧化物質(zhì)，一般具有C6C3C6結(jié)構(gòu)，B環(huán)的鄰二羥基 （鄰苯二酚）、2，3雙鍵與羰基結(jié)構(gòu)以及3，5羥基是決定黃酮類物質(zhì)的自由基清除活性的重要因素[21]。

李濤等[22]采用硅膠柱色譜、凝膠柱色譜、ODS反相柱色譜以及重結(jié)晶等方法分離純化毛果一枝黃花提取物，并通過理化常數(shù)和波譜分析鑒定化合物結(jié)構(gòu)，分離并鑒定出1個(gè)黃酮類化合物胡麻素 （pedalitin， 1）；王文杰等[17]首次對(duì)鈍苞一枝黃花干燥全草中的化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)的研究，分離并鑒定出化合物 1、棕矢車菊素 （jaceosidin， 2）、槲皮素 （quercetin， 3）、紫云英苷 （astragalin， 4）、山柰酚 （kaemferol， 5）、山柰酚3OβD蕓香糖苷 （kaempferol3OβDrutinoside， 6）等黃酮類物質(zhì)?；瘜W(xué)成分來源及結(jié)構(gòu)見表1，圖1。

22二萜類

二萜類成分是一枝黃花屬植物中分布最廣泛的一類化合物，近年來主要集中在半日花烷型 （labdane type）和克羅烷型 （clerodane type）二萜類化合物的研究。

221半日花烷型Wangensteen等[23]通過1D， 2D核磁共振技術(shù)和MS分析法從加拿大一枝黃花根的乙醇提取物中分離鑒定了8個(gè)半日花烷型二萜類化合物的結(jié)構(gòu)，分別為9，13，15，16bisepoxylabdane7ene6，15dione （7）， 15，16

epoxylabdane7，13diene6，15dione （8）， solidagenone （9）， deoxysolidagenone （10）， 13epi9，13，15，16bisepoxylabdane7ene6，15dione （11）， 15，16Epoxylabdane7，13diene6，16dione （12）， 15ethoxy9，13，15，16bisepoxylabdane7ene6one （13）和13epi15ethoxy9，13，15，16bisepoxylabdane7ene6one （14）。其中化合物7， 11～14均為首次從加拿大一枝黃花中提取分離。1HNMR的數(shù)據(jù)顯示，化合物7與11， 13與14為2對(duì)差向異構(gòu)體?；衔?與11同化合物10進(jìn)行比較分析，7與11的萘烷核心結(jié)構(gòu)與10相似，但7與11的H9位信號(hào)消失，C9 （δ 910）位的去屏蔽作用增強(qiáng)。化合物12與10相比，具有相同的萘烷核心結(jié)構(gòu)，但化合物12的側(cè)鏈基團(tuán)CH2CH2上連有1個(gè)γ內(nèi)酯環(huán)。化合物13與14的量作為一對(duì)差向異構(gòu)體的比列為2∶1，化合物12， 13與14均為1個(gè)4環(huán)的半日花烷型二萜，化合物12與13， 14的最大區(qū)別在于D環(huán)，13， 14的內(nèi)酯環(huán)羰基消失，取而代之的是1個(gè)乙氧基基團(tuán)，推測(cè)化合物13與14可能是在乙醇提取過程中形成的衍生物。Li等[24]在篩選具有抑制人類苦味受體活性的植物天然產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)加拿大一枝黃花地上部分的氯仿提取物對(duì)苦味受體hTAS2R31具抑制作用（IC50<25 mg·L-1），并通過HPLC， NMR等技術(shù)分離鑒定出3個(gè)半日花烷型二萜類化合物，solidagol （15）， 3βacetoxycopalic acid （16）和sempervirenic acid （17）。通過建立一個(gè)三維的hTAS2R31受體同源模型，進(jìn)行化合物的體外苦味分子對(duì)接實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)顯示化合物16能明顯抑制hTAS2R31受體活性，且化合物16為半日花烷型二萜中首次具有抑制hTAS2R31受體活性的物質(zhì) （IC50 8 μmol·L-1），但與化合物16結(jié)構(gòu)相似的化合物17卻無苦味抑制活性 （IC50>25 μmol·L-1）。運(yùn)用GOLD 301對(duì)接程序，將化合物16接入hTAS2R31受體的活性部位，結(jié)果顯示化合物16的萘烷核心結(jié)構(gòu)位于hTAS2R31受體的疏水腔，周圍被Phe242， Ile245， Val179， Leu138和Trp88等氨基酸殘基所包圍，乙酰基朝向可溶性表面，與Tyr241的側(cè)鏈形成氫鍵，其羧基側(cè)鏈深深地伸向活性部位，與Lys265和Thr91之間形成氫鍵，羧基基團(tuán)與Arg268之間也形成相互作用的鹽橋，因此化合物16能與hTAS2R31受體緊密結(jié)合。然而，化合物17卻無法像化合物16一樣占據(jù)相同的結(jié)合位點(diǎn)，這可能是由于化合物17萘烷環(huán)內(nèi)雙鍵的合并，影響了環(huán)的構(gòu)象，同時(shí)也改變了羧基基團(tuán)的方向，因此它只能結(jié)合在hTAS2R31受體的外部。從加拿大一枝黃花中分離得到具抑制苦味活性的化合物16是目前所有分離到的二萜類的中產(chǎn)量最高的。綜合運(yùn)用HPLCDAD和MS分析法，從干重為100 g的加拿大一枝黃花地上部分，可以提取分離鑒定得到224 g的化合物16，提取率為224%，加拿大一枝黃花可作為遮蓋苦味的矯味劑?；瘜W(xué)成分的來源及結(jié)構(gòu)見表2，圖2。

222克羅烷型馬騰等[25]對(duì)加拿大一枝黃花全草的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過硅膠柱色譜分離技術(shù)，并利用NMR、MS等波譜技術(shù)鑒定出7個(gè)化合物，其中有2個(gè)克羅烷型化合物3β， 4α二羥基6β當(dāng)歸酰13Z烯15， 16克羅烷內(nèi)酯 （3β，4αdiol6βangeloxycleroda13Zen15，16olide， 18）和3β， 4α二羥基6β巴豆酰13Z烯15，16克羅烷內(nèi)酯 （3β， 4αdiol6βtigloyoxycleroda13Zen15，16olide， 19），這2個(gè)化合物為首次從加拿大一枝黃花中提取分離。Zeng等[11]用柱色譜法反復(fù)提取分離加拿大一枝黃花地上部分乙酸乙酯提取物，分離得到2個(gè)新的克羅烷型二萜類化合物，solidagocanin A

（20）和solidagocanin B （21）。由NMR，IR以及UV數(shù)據(jù)分析，化合物20和21結(jié)構(gòu)非常相似，HMBC譜數(shù)據(jù)顯示它們只是在C6位具有不同的特征信號(hào)，化合物20的C6位上的特征基團(tuán)為（2E）2methyl1oxobut2en1yl，而化合物21的C6位上的特征基團(tuán)為 （2Z）2methyl1oxobut2en1yl?；瘜W(xué)成分來源及結(jié)構(gòu)見表3，圖3。

23三萜類和甾醇類

三萜類成分是一類基本母核由30個(gè)碳原子所組成的萜類化合物，同甾醇類一樣以游離形式或以與糖結(jié)合成苷或酯的形式存在于植物體內(nèi)，具多方面的生物活性。

Chevalier等[26]用1D， 2DNMR及HRMS等分析方法從毛果一枝黃花的1個(gè)亞種Solidago virgaurea subsp Alpestris中分離鑒定出6個(gè)齊墩果烷型三萜類皂苷virgaureasaponin 1～2 （22～23）， virgaureasaponin C （24）， virgaureasaponin 4～6 （25～27），其中化合物25～27為第一次分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示化合物22， 25和26對(duì)白色念珠球菌菌絲的轉(zhuǎn)化具有較強(qiáng)的抑制活性，化合物24的抑制作用較溫和，而化合物23和27沒有任何抑制作用。這些化合物的區(qū)別就在于它們的糖鏈序列不同，如化合物27的骨架與其他皂苷類化合物相似，但是海藻糖連在芹菜糖上，另外化合物27上還含有1個(gè)二聚β羥基丁酸酯。NMR數(shù)據(jù)顯示，化合物26的糖苷配基部分與化合物25相同，這2個(gè)化合物唯一的不同在于化合物26缺少1個(gè)葡萄糖單元?；衔?5和26與其他4個(gè)化學(xué)成分相比，最大的不同就在于C28位上的糖苷序列不一樣，它們連的是1個(gè)第2位的木糖，因而Chevalier等認(rèn)為抑制菌絲形成的主要活性部位為三萜類皂苷的糖苷組成部分。皂苷類具有抗真菌活性可能就是由于皂苷和膜組成成分進(jìn)行相互作用造成，如甾醇類、蛋白質(zhì)和磷脂質(zhì)之間相互作用，使得細(xì)胞膜破裂，離子的滲透性增加。而化合物23， 24和27沒有抑菌活性，可能是由于它們的空間位阻特別是27的空間位阻影響了其抑菌活性。馬騰等[25]從加拿大一枝黃花全草乙醇提取物中分析鑒定出1個(gè)甾醇類化合物：α菠菜甾醇 （αspinasterol， 28），該化合物為首次從加拿大一枝黃花中分離得到。李濤等[22]采用多種色譜技術(shù)并結(jié)合重結(jié)晶等方法從毛果一枝黃花提取物中分離鑒定出了3個(gè)化合物β乙酰香樹脂醇乙酸酯 （βamyrin acetate， 29）， 豆甾7，22二烯3酮 （stigmasta7，22dien3one， 30）和1個(gè)齊墩果酸型三萜類化合物 3βacetoxyolean12en11oneacetate （31），其中化合物30和31為首次從一枝黃花屬植物中分離得到。王文杰等[17]對(duì)鈍苞一枝黃花干燥全草中的化學(xué)成分進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，分離出化合物28， 29，β谷甾醇（βsitosterol， 32）和菠菜甾醇3OβD葡萄糖苷 （αspinasterol3OβDglucoside， 33）?；瘜W(xué)成分來源及結(jié)構(gòu)見表4，圖4。

24苯甲酸和苯甲酸芐酯類

馬騰等[25]從加拿大一枝黃花全草乙醇提取物中分離鑒定出化合物2羥基6甲氧基苯甲酸 （2hydroxy6methoxybenzoic acid， 34），該化合物為首次從該種植物中分離。李濤等從毛果一枝黃花提取物中分離并鑒定了3個(gè)苯甲酸類化合物：化合物34， 原兒茶酸 （protocatechoic acid ， 35） [22]和對(duì)羥基苯甲酸 （phydroxybenzoic acid， 36）[13]。王文杰等[17]從鈍苞一枝黃花干燥全草中分離出苯甲酸類化合物34和鄰甲氧基苯甲酸 （Oanisic acid， 37）。

李濤等[22]從毛果一枝黃花中分離并鑒定出2個(gè)苯甲酸芐酯類化合物：2′甲氧基苯甲醇2甲氧基6羥基苯甲酸酯 （2′methoxybenzyl2methoxy6hydroxybenzoate， 38）和2′甲氧基苯甲醇2，6二甲氧基苯甲酸酯 （2′methoxybenzyl2，6dimethoxybenzoate， 39）。實(shí)驗(yàn)證明化合物38和39對(duì)脂多糖 （LPS）誘導(dǎo)小鼠單核巨噬細(xì)胞RAW2647釋放炎癥介質(zhì)IL6和TNFα具有抑制作用，而從毛果一枝黃花中分離出的新化合物毛果一枝黃花糖苷 （solidago virgaurea glycoside， 40）卻無抗炎活性[13]?；衔?0中存在四元環(huán)，通常情況下該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，但李濤等在提取化合物毛果一枝黃花糖苷時(shí)未經(jīng)高溫處理，這可能是四元環(huán)結(jié)構(gòu)得以保留的原因。Shiraiwa等[27]從一枝黃花干燥全草提取物中分離鑒定出1個(gè)苯甲酸芐酯類衍生物isoleiocarposide （41）?；瘜W(xué)成分來源及結(jié)構(gòu)見表5，圖5。

25其他化合物

馬騰等[25]從加拿大一枝黃花全草乙醇提取物中分離鑒定出化合物3甲酰吲哚 （3formylindole， 42），這是首次從一枝黃花屬植物中分離得到該化合物。Huang等[28]從加拿大一枝黃花地上部分80%乙醇的提取物中分離得到4個(gè)化合物：8dehydroxymethylvisanol （43）， 9O[3OacetylβDglucopyranosyl]4hydroxycinnamic acid （44）， visanol （45）和 9aldehydevibsanol （46），其中化合物43和44為新化合物。化合物43與45的結(jié)構(gòu)差異在于化合物45的C8位上有羥甲基，而化合物43的C8上沒有該基團(tuán)。對(duì)分離出來的4種化合物進(jìn)行降血脂活性實(shí)驗(yàn)，研究表明化合物43比45， 46更具降血脂作用，推測(cè)可能是C8位上的羥甲基基團(tuán)削弱了木質(zhì)素類化合物降血脂的活性。

李濤等[22]從毛果一枝黃花提取物中分離并鑒定出1個(gè)二肽類衍生物NbenzoylphenylalaninylNbenzoylphenylalaninate （47）。之后，李濤等[13]采用同樣的方法從毛果一枝黃花中分析鑒定出9個(gè)化合物，其中包括十六烷酸 （hexadecanoic acid， 48）和毛果一枝黃花素 （solidagobenzofuran， 49）。Shiraiwa等[27]從一枝黃花干燥全草提取物中分離鑒定出5個(gè)3脫氧D甘露2辛酮糖酸衍生物：decurrenside A （50）， decurrenside B （51）， decurrenside C （52）， decurrenside D （53）和decurrenside E （54），它們具有獨(dú)特的二氧環(huán)辛烷骨架，具有抑制由?？疲˙ovidae）哺乳類動(dòng)物腎上腺骨髓細(xì)胞內(nèi)乙酰膽堿、藜蘆堿和高K+誘導(dǎo)的兒茶酚胺分泌的活性。王文杰等[17]從鈍苞一枝黃花干燥全草中分離出eupaformonin （55）， neoechinulin A （56）和橙黃胡椒酰胺 （aurantiamide acetate， 57）等化合物。化學(xué)成分來源及結(jié)構(gòu)見表6，圖6。

26揮發(fā)油

植物揮發(fā)油成分多以萜類成分為主，具有抗菌和抗蟲等活性。本屬植物揮發(fā)油的GCMS分析表明，一枝黃花屬植物中的揮發(fā)油組分與含量因植物種類及采樣部位不同而存在差異。

用水蒸汽蒸餾法提取加拿大一枝黃花花序揮發(fā)油，通過GCMS分析法共鑒定出53個(gè)化學(xué)成分，達(dá)總揮發(fā)油的918%，其化學(xué)成分主要以β畢澄茄烯 （269%）、α蒎烯 （138%）、D檸檬烯 （122%）、β蒎烯 （93%）和乙酸龍腦酯 （32%）居多。畢澄茄烯類化合物是一種倍半萜烯，有輕微樟腦丸特有的氣味，通常作為一種香料加入化妝品和食品中[29]。對(duì)加拿大一枝黃花地上部分精油成分進(jìn)行分析，共鑒定出58個(gè)化合物，相對(duì)分子質(zhì)量在1%以上的化合物有17個(gè)，其中大根香葉烯D是最主要的成分 （相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)49433 6%）。該植物精油對(duì)綠豆象Callosobruchus chinensis L的種群有抑制作用，精油為1～3 μL·g-1時(shí)，種群抑制率為5730%～8212%[30]。從一枝黃花的花序和莖葉中提取揮發(fā)油并進(jìn)行GCMS定性分析，共鑒定出81個(gè)化合物，主要為萜類、芳香化合物、醇、酯及烷等?；ㄐ蚝颓o葉中揮發(fā)油的

主要成分相同，均為 （-）斯巴醇 （花序中含2243%，莖葉中含2595%）和δ欖香烯 （花序中含1677%，莖葉中含12%）。此外2個(gè)部位都還含有一定量的β欖香烯 （花序中含619%，莖葉中含384%）和石竹素 （花序中含455%，莖葉中含204%）[18]。

3一枝黃花屬植物的生物活性

一枝黃花屬植物具多種藥用及農(nóng)用生物活性，包括抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗氧化、平喘、抑制脂肪形成、保護(hù)心臟及抗蟲等。

31抗菌活性

錢慧等[10]對(duì)加拿大一枝黃花花序中的黃酮類化合物進(jìn)行抑菌性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)質(zhì)量濃度為0028 g·L-1時(shí)，并未對(duì)4種微生物表現(xiàn)出抑制作用；當(dāng)質(zhì)量濃度增加到0056 g·L-1時(shí)，即顯示對(duì)桿菌的抑制作用，但對(duì)真菌的抑制作用較弱，對(duì)各菌種的抑制效果為：大腸桿菌E coli>枯草芽孢桿菌B subtilis>釀酒酵母S cerevisiae，對(duì)黑曲霉A niger沒有抑制作用。加拿大一枝黃花花序中提取的黃酮類化合物對(duì)櫻桃番茄果實(shí)有較顯著的保鮮效果，其質(zhì)量濃度為0028 g·L-1時(shí)即能有效降低貯果的霉變率，其在鮮果表面的抑菌效應(yīng)明顯大于在培養(yǎng)基上的表現(xiàn)（黃酮類化合物質(zhì)量濃度在0028 g·L-1時(shí)未見明顯的抑菌圈）。

Chevalier等[31]提取毛果一枝黃花的2個(gè)亞種S virgaurea subsp virgaurea （SVV）和S virgaurea subsp Alpestris （SVA）中的皂苷類化合物，并采用瓊脂擴(kuò)散法進(jìn)行抗菌研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其皂苷類提取物對(duì)白色念珠球菌 （Candida albicans）的4個(gè)菌株 （ATCC 10231，IM001，IM003，IM007）均無抑制作用。但是，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)這些提取物卻能抑制其菌絲的轉(zhuǎn)換——使其芽管變得更短。另外SVV和SVA水提取物 （50 μL）均能顯著地減少白色念珠球菌4個(gè)株系生物膜的形成 （P<0000 5），其SVV提取液實(shí)驗(yàn)條件下減少的百分?jǐn)?shù)為：ATCC 10231，（9841±197）%；IM001， （9918±245）%；IM003，（9732±594）%；IM007，（9649±373）%；其SVA提取液實(shí)驗(yàn)條件下減少的百分?jǐn)?shù)為ATCC

10231，（9586±488）%；IM001，（9600±222）%；IM003，（9946±594）%；IM007，（9514±411）%。采用Mann和Whitney的非參數(shù)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SVV和SVA之間在數(shù)據(jù)上并無顯著性差異。Chevalier等也發(fā)現(xiàn)SVV和SVA水提取液 （100 μL）也能顯著地減少白色念珠球菌預(yù)成型生物膜，將繁殖18 h后的白色念珠球菌生物膜暴露在SVV和SVA水提取液中繁殖2 h，結(jié)果其發(fā)育能力顯著減弱 （P<0000 5），其SVV提取液實(shí)驗(yàn)條件下減少的百分?jǐn)?shù)為：ATCC 10231， （7785±1335）%； IM001，（9116±482）%； IM003， （7921±828）%；IM007， （9085±719）%；其SVA提取液實(shí)驗(yàn)條件下減少的百分?jǐn)?shù)為：ATCC 10231， （9237±779）%； IM001， （8217±953）%； IM003， （7626±1071）%； IM007，（9191±484）%。采用Mann和Whitney的非參數(shù)檢驗(yàn)，SVV和SVA之間在數(shù)據(jù)上差異顯著，SVA比SVV更具抑制白色念珠球菌ATCC 10231的活性 （P=0024 3），而SVV抑制白色念珠球菌IM001比SVA更高效 （P=0023 8），因此，若將這2種植物提取液混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可能會(huì)取得更好的抑制效果。隨后Chevalier等[26]對(duì)具有抑制生物膜形成的皂苷類物質(zhì)進(jìn)行提純并進(jìn)行白色念珠球菌酵母菌絲轉(zhuǎn)化抑制活性研究，從SVA中分離鑒定出6個(gè)齊墩果烷型三萜類皂甙化合物：化合物22～27，其中的化合物25～27為第一次分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示化合物22， 25和26對(duì)菌絲的轉(zhuǎn)化最具抑制活性，化合物24的抑制作用較溫和，而化合物23和27沒有任何抑制作用。分析可能是由于糖苷序列的不同，導(dǎo)致化合物23， 24和27的空間位阻不一樣，從而影響了其抑制活性。

32抗炎活性

李濤等[13]運(yùn)用酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法 （enzymelinked immunosorbent assay），利用脂多糖 （LPS）誘導(dǎo)體外炎癥模型檢測(cè)毛果一枝黃花中苯甲酸芐酯類化合物對(duì)脂多糖 （LPS）誘導(dǎo)小鼠單核巨噬細(xì)胞RAW2647釋放炎癥介質(zhì)IL6和TNFα的抑制作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示1×10-4 mol·L-1化合物38和39對(duì)LSP誘導(dǎo)小鼠單核巨噬細(xì)胞RAW2647釋放炎癥介質(zhì)IL6和TNFα具有抑制作用，化合物40的抑制作用不明顯，這3個(gè)化合物的抑制作用均呈現(xiàn)明顯的濃度依賴性。作為毛果一枝黃花中量較高的苯甲酸芐酯類化合物，推斷該類化合物可能為毛果一枝黃花抗炎活性的主要活性成分之一。

33抗腫瘤活性

Huang等[29]用水蒸氣蒸餾法提取加拿大一枝黃花花揮發(fā)油，采用MTT法進(jìn)行體外細(xì)胞毒活性測(cè)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果表明加拿大一枝黃花花序揮發(fā)油對(duì)人類乳腺癌細(xì)胞MDAMB435、人類肝癌細(xì)胞HepG2和人類肺癌細(xì)胞A549表現(xiàn)出微弱的細(xì)胞毒活性，在質(zhì)量濃度為100 mg·L-1時(shí)，對(duì)MDAMB435，HepG2和A549的抑制率分別為1709%，1147%和448%，但對(duì)人類結(jié)腸癌細(xì)胞LOVO和人類外周血早幼粒細(xì)胞HL60未顯示出細(xì)胞毒活性。

34抗氧化活性

湯曉等[32]對(duì)加拿大一枝黃花不同部位、不同時(shí)間乙醇提取液的羥基自由基清除能力進(jìn)行了研究，并對(duì)加拿大一枝黃花內(nèi)含物進(jìn)行HPLC分析，發(fā)現(xiàn)7—8月份葉提取液的自由基清除能力要高于其它各個(gè)月份的提取液，且其自由基清除能力與抗壞血酸相當(dāng)，此時(shí)含有較多的黃酮類，尤其是槲皮苷類。

35平喘作用

Sutovska等[33]用熱堿提取加拿大一枝花中的多酚多糖蛋白復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)大劑量 （50，75 mg·kg-1）的提取物止咳活性比低劑量 （25 mg·kg-1）高出15%～20%，但最大劑量 （75 mg·kg-1）的提取物還是比最強(qiáng)的止咳藥 （可待因）低10%。此外75 mg·kg-1劑量的平喘活性持續(xù)時(shí)間要比平喘藥 （舒喘寧）長。郭彥榮等[19]發(fā)現(xiàn)在大葉性肺炎治療中加用一枝黃花能使患兒熱退快，減少并發(fā)癥，或使得并發(fā)癥治愈率明顯提高，推測(cè)這些效果與該藥的抗菌作用、祛痰平喘作用有關(guān)。

36其他生物活性

Huang等[28]從加拿大一枝黃花的地上部分提取分離出3個(gè)木質(zhì)素類化合物：化合物43～46，并對(duì)高脂飲食喂養(yǎng)的倉鼠進(jìn)行血脂測(cè)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這3個(gè)木質(zhì)素類化合物對(duì)倉鼠均具有降血脂的作用 （P<005），且化合物43活性更強(qiáng)，推測(cè)與C8位上無羥甲基有關(guān)。Jang等[15]采用油紅O脂肪染色法 （用于檢測(cè)組織內(nèi)的脂肪）從300種植物中篩選具有抑制脂肪形成的活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)毛果一枝黃花亞種S virgaurea subspvirgaurea （SVV）提取物 （10 mg·L-1）具有顯著抑制活性，高達(dá)925%。比較10 mg·L-1SVV的水提取物、一氯甲烷提取物及乙醇提取物的抑制活性，發(fā)現(xiàn)SVV的水提取物抑制活性最高，達(dá)7939%。對(duì)提取物進(jìn)行活性跟蹤，分離鑒定出活性化合物山柰酚3O蕓香糖苷 （kaempferol3Orutinoside），運(yùn)用蛋白質(zhì)印跡法，發(fā)現(xiàn)山柰酚3O蕓香糖苷 （kaempferol3Orutinoside） （60 mg·L-1）能顯著抑制3T3L1脂肪細(xì)胞系中脂肪的形成 （482%），且對(duì)細(xì)胞無毒害，其作用機(jī)制為抑制脂肪細(xì)胞PPARγ和C/EBP α表達(dá)水平的上升。

ElTantawy等[34]為評(píng)價(jià)毛果一枝黃花提取物對(duì)預(yù)防倉鼠心臟中毒的作用，設(shè)置了6組實(shí)驗(yàn)，對(duì)照組 （蒸餾水處理）、異丙腎上腺素處理組、毛果一枝黃花提取物與異丙腎上腺素處理組、毛果一枝黃花提取液處理組、異丙腎上腺素與甲巰丙脯酸處理組及甲巰丙脯酸處理組。甲巰丙脯酸為一種血管緊張素轉(zhuǎn)化酶抑制劑，是臨床上標(biāo)準(zhǔn)的心臟保護(hù)藥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明毛果一枝花提取物 （250 mg·kg-1）對(duì)倉鼠心臟具有明顯的保護(hù)作用。用異丙腎上腺素 （30 mg·kg-1）誘導(dǎo)倉鼠心臟中毒，與對(duì)照組相比，實(shí)驗(yàn)組心臟組織血清中的乳酸脫氫酶 （LDH）、內(nèi)氨酸轉(zhuǎn)氨酶 （ALT）、天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶 （AST）、肌酸磷酸激酶 （CPK）、血管緊張素酶 （ACE）等多種酶活性及總膽固醇 （TC）、三酸甘油酯 （TG）、游離血清脂肪酸、丙二醇 （MDA）和NO水平顯著升高，但心臟組織中的谷胱甘肽 （GSH）和過氧化物歧化酶 （SOD）水平顯著卻下降 （P<005）。而用毛果一枝黃花提取液或甲巰丙脯酸對(duì)小鼠預(yù)處理5周，在處理將結(jié)束時(shí)注入異丙腎上腺素，結(jié)果顯示毛果一枝黃花提取液能明顯阻止異丙腎上腺素帶來的顯著變化，其作用機(jī)制可能是通過減少倉鼠體內(nèi)的丙二醇水平和增加抗氧活性來實(shí)現(xiàn)，且起抗氧化作用的物質(zhì)可能是黃酮類成分。

一枝黃花屬植物還具有抗蟲等生物活性，如鄧業(yè)成等[30]研究表明加拿大一枝黃花的植物精油對(duì)儲(chǔ)糧害蟲赤擬谷盜、玉米象和綠豆象有熏蒸和觸殺活性。對(duì)赤擬谷盜Tribolium castanum Herbst、玉米象Sitophilus zeamais Motsculsky和綠豆象C. chinensis L的熏蒸LC50分別為772，23705，4328 μL·L-1， 對(duì)赤擬谷盜的熏蒸毒力最高；對(duì)赤擬谷盜、玉米象和綠豆象的觸殺LC50分別為271×10-4，140×10-5，235×10-5 μL/頭，對(duì)玉米象的觸殺毒力最高。

4總結(jié)與討論

一枝黃花屬植物種類繁多，化學(xué)成分豐富，含大量黃酮、二萜、三萜、三萜皂苷、苯甲酸、苯甲酸芐酯類及揮發(fā)油等化學(xué)成分，具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗氧化、平喘、抑制脂肪形成、保護(hù)心臟和抗蟲等多種藥用和農(nóng)用活性。

隨著化學(xué)成分分析技術(shù)[3537]越來越成熟，對(duì)植物活性成分的分離鑒定也越來越全面。目前對(duì)加拿大一枝黃花[11， 23， 25]和毛果一枝黃花[13， 22]的化學(xué)成分及生物活性研究已經(jīng)有較多報(bào)道，但對(duì)活性成分的具體作用機(jī)制研究仍然報(bào)道較少。對(duì)鈍苞一枝黃花的化學(xué)成分研究，雖然王文杰[17]已進(jìn)行了初步的系統(tǒng)研究，從鈍苞一枝黃花中分離并純化出17個(gè)單體化合物，但其揮發(fā)油等活性成分及生物活性的研究尚處于空白，有待進(jìn)一步開發(fā)；一枝黃花的化學(xué)成分研究相對(duì)全面，在我國中藥臨床應(yīng)用領(lǐng)域中占有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，雖然現(xiàn)在一些研究表明一枝黃花具有多種生物活性[38]，但其具體的作用機(jī)制尚不明確，仍需進(jìn)一步探索。為綜合利用及充分發(fā)揮該屬植物資源作用，實(shí)現(xiàn)醫(yī)用和農(nóng)用等價(jià)值，需繼續(xù)深入探索該屬植物的化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)、生物活性及作用機(jī)制。

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[責(zé)任編輯丁廣治]