宋幫勇，許江，楊利斌，田亮

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)計算與分析

宋幫勇，許江，楊利斌，田亮

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

對異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)體系進行了熱力學(xué)計算，獲得了不同反應(yīng)溫度下各烷基化反應(yīng)的焓值、吉布斯自由能、平衡常數(shù)，分析了反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)平衡組成的影響。結(jié)果表明：在0～100℃的溫度范圍內(nèi)，異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，且烷基化反應(yīng)可以自發(fā)進行。隨反應(yīng)溫度的升高，烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸減小，高辛烷值TMP組分的總含量呈下降趨勢。

異丁烷；烷基化；熱力學(xué)

異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生成的烷基化油，具有辛烷值高、Reid蒸汽壓低、燃燒熱值高，幾乎不含烯烴、硫，具有燃燒完全、清潔、不污染環(huán)境等突出優(yōu)點，是理想的汽油調(diào)和組分[1-4]。

目前，國內(nèi)外主要采用硫酸法、氫氟酸法生產(chǎn)烷基化汽油。由于硫酸、氫氟酸具有很強的設(shè)備腐蝕性和毒性問題，并且這兩種工藝要產(chǎn)生大量的廢酸，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。對廢酸和酸渣要進行回收處理，而廢酸和酸渣的回收裝置的投資基本相當(dāng)于烷基化裝置的投資，兩者相加投資很高。隨著環(huán)境保護要求的日趨嚴(yán)格，硫酸法或氫氟酸法烷基化工藝的發(fā)展受到了很大程度的限制。

隨著清潔油品質(zhì)量升級的推持續(xù)進，對汽油中烯烴、芳烴和硫含量的限制日趨嚴(yán)格，烷基化油的重要性越來越突出。因此，國內(nèi)外煉油企業(yè)越來越重視烷基化技術(shù)，并投入大量的人力物力資源來研究離子液體、固體酸烷基化技術(shù)，并取得了很好的結(jié)果[2-10]。

本論文對異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)體系進行了熱力學(xué)計算，分析反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)焓值、吉布斯自由能、平衡常數(shù)、平衡組成的影響，為碳四烷基化技術(shù)研究獲得熱力學(xué)信息。

1 異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)

石油煉制過程中的烷基化反應(yīng)是指在超強酸催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異辛烷的催化反應(yīng)過程。在發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時，時常伴有聚合、氫轉(zhuǎn)移、歧化、裂解等副反應(yīng)。

烷基化反應(yīng)過程屬于復(fù)雜反應(yīng)體系，涉及的原料及其產(chǎn)物組分比較復(fù)雜。異丁烷與1-丁烯反應(yīng)生成烷基化油的主要組分及其辛烷值如表1所示。

為了便于烷基化反應(yīng)體系的熱力學(xué)計算和分析，本文選擇了主要的烷基化反應(yīng)：異丁烷與1-丁烯反應(yīng)生成三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH），不考慮副反應(yīng)。主要的烷基化反應(yīng)如下：

表1 烷基化反應(yīng)的主要組分及其辛烷值[10]Table1 The main composition and its octane number of alkylation reaction

2 烷基化熱力學(xué)計算結(jié)果與討論

圖1 各反應(yīng)在不同溫度下的焓值變化Fig.1 Change of standard molar enthalpy of reaction with temperature

在壓力101.325 kPa的條件下，各烷基化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能如圖2所示。

圖2 各反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能變化Fig.2 Change of Gibbs free energy of reaction with temperature

各烷基化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)見表2。

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

反應(yīng)方程平衡常數(shù)θKeq0℃10℃20℃30℃40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃1 2.24×1075.72×1061.60×1064.90×1051.61×1055.70×1042.15×1048.55×1033.60×1031.59×1037.32×1022 1.08×1072.84×1068.18×1052.56×1058.62×1043.11×1041.19×1044.85×1032.07×1039.28×1024.35×1023 1.78×1084.31×1071.15×1073.37×1061.07×1063.63×1051.32×1055.10×1042.08×1048.92×1034.01×1034 1.62×1074.26×1061.23×1063.84×1051.29×1054.67×1041.79×1047.28×1033.11×1031.40×1036.55×1025 1.33×1073.92×1061.25×1064.33×1051.60×1056.29×1042.62×1041.15×1045.27×1032.52×1031.26×1036 1.18×1083.18×1079.38×1063.00×1061.03×1063.81×1051.49×1056.18×1042.70×1041.23×1045.87×1037 7.95×1072.07×1075.92×1061.84×1066.14×1052.20×1058.39×1043.38×1041.44×1046.40×1032.98×103

從以上分析可知，對于異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)體系而言，高溫不利于烷基化反應(yīng)的進行，因此從熱力學(xué)方面考慮，應(yīng)盡量將烷基化反應(yīng)控制在較低溫度下進行。在較低反應(yīng)溫度條件下，能夠有效地抑制疊合和酯化等副反應(yīng)，提高烷基化油的收率與辛烷值，降低烷基化過程的酸耗，使得目的產(chǎn)產(chǎn)物（三甲基戊烷）達到較高的平衡收率。一般來說，硫酸法烷基化工藝采用的反應(yīng)溫度為8～12℃，氫氟酸法烷基化工藝采用的反應(yīng)溫度為30～39℃。

2.4 不同溫度下烷基化產(chǎn)物的平衡組成

對于存在多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡問題，主要有2種分析方法：平衡常數(shù)計算法和Gibbs自由能最小化法[14]。平衡常數(shù)法是在滿足化學(xué)計量方程的物料衡算的前提下，求解反應(yīng)體系的化學(xué)平衡方程組；Gibbs自由能最小化法是在滿足原子數(shù)量衡算的前提下，用最優(yōu)化方法求解反應(yīng)體系的吉布斯自由能達到最小值時的組成。

本文采用Gibbs自由能最小化法，分析反應(yīng)溫度對異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物平衡組成的影響。平衡組成計算條件：異丁烷/1-丁烯（摩爾比）10∶1、反應(yīng)壓力（表壓）0.4 MPa。平衡組成計算結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的烷基化產(chǎn)物平衡組成Table3 Change of equilibrium composition of reaction with temperature

由表3可知，在烷基化反應(yīng)產(chǎn)物組成中，2,3,4-TMP的含量最高。隨著反應(yīng)溫度的升高，2,2,4-TMP、2,3,4-TMP兩種高辛烷值組分的含量均有明顯增加，2,5-DMH的含量略有增加。

總的來說，隨著反應(yīng)溫度從0℃升高至100℃，TMP組分的總含量從0.5183%(mol)下降至0.3655%，DMH組分的總含量從0.4817%增加至0.6344%。因此，烷基化反應(yīng)宜在較低溫度下進行，這樣既可以得到較多的高辛烷值組分TMP，并且控制低辛烷值組分的含量。目前，硫酸法、氫氟酸兩種傳統(tǒng)烷基化技術(shù)都是采用低溫、低壓的反應(yīng)工藝條件。

在無催化劑的作用下，反應(yīng)溫度10℃時的烷基化產(chǎn)物平衡組成為：2,2,4-TMP 0.0509%(mol)、2,2,3-TMP 0.0253%、2,3,4-TMP 0.3836%、2,3,3-TMP 0.0379%、2,3-DMH 0.0349%、2,4-DMH 0.2830%、2,5-DMH 0.1844%。通過色譜法辛烷值計算方法，此烷基化油的研究法辛烷值RON為82.45。

從熱力學(xué)方面來看，在低溫條件下，TMP組分的平衡組成含量與DMH組分相差不大，也就是說，TMP組分的生成反應(yīng)不具有熱力學(xué)上的優(yōu)勢。這說明，要想使得烷基化油達到較高的辛烷值，就需要在烷基化反應(yīng)動力學(xué)方面進行控制，提高烷基化反應(yīng)的選擇性，從而得到較多的高辛烷值TMP組分。

3 結(jié)論

異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)體系。隨著反應(yīng)溫度的升高，各烷基化反應(yīng)的放熱量逐漸減小。在0～100℃的溫度范圍內(nèi)，異丁烷與1-丁烯烷基化反應(yīng)可以自發(fā)進行。

在低溫反應(yīng)條件下，烷基化反應(yīng)容易進行；隨著反應(yīng)溫度的升高，烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸減小，說明溫度升高不利于各烷基化反應(yīng)的進行。

從熱力學(xué)方面角度分析，高辛烷值的TMP組分的生成反應(yīng)不具有熱力學(xué)上的優(yōu)勢，要想得到較多的TMP組分，必須從烷基化反應(yīng)動力學(xué)方面進行控制。

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Thermodynamic Calculation and Analysis on Alkylation of Isobutane and Butene

SONG Bang-yong，XV Jiang，YANG Li-bin，TIAN Liang
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730060，China）

Thermodynamic calculation on alkylation of isobutane and 1-butene was carried out.The thermodynamic data,gibbsand equilibriumof alkylation reaction at different temperature were calculated.Effect of the reaction temperature on the equilibrium composition of alkylation reaction was analyzed.The result show that the alkylation reaction of isobutane and 1-butene is exothermic and spontaneous in the range of 0～100℃.With the increase of alkylation reaction temperature,equilibrium constant decreases and the total content of trimethylpentane(TMP)reduces slowly.

Isobutane;Alkylation;Thermodynamic

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0500-03

2016-10-16

宋幫勇（1978-），男，四川南充人，高級工程師,碩士,從事石油化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：songbangyong@petrochina.com.cn。