韓勝顯，張玉勤，潘從錦，李海龍

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834000）

RFS09煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑在催化裂化裝置中的應(yīng)用

韓勝顯，張玉勤，潘從錦，李海龍

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834000）

為了降低催化裂化再生煙氣中SO2的排放濃度，某石化有限責(zé)任公司催化裂化裝置按照稀土助燃劑的添加方式，往再生系統(tǒng)加入煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09。試用結(jié)果表明，該催化裂化裝置在正常開工期間、不做任何工藝技術(shù)改造的情況下，只要通過加注煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09，便可以實現(xiàn)煙氣中SO2達(dá)標(biāo)排放，并且煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09的加入對催化裂化催化劑的性質(zhì)、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)無明顯影響。

催化裂化;再生煙氣;SO2;RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑

重油催化裂化再生過程中會產(chǎn)生大量的SO2，SO2不僅嚴(yán)重的污染環(huán)境[1]，而且會導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)生低溫硫腐蝕、出現(xiàn)裂紋，危害生產(chǎn)安全。在煉化企業(yè)的發(fā)展過程中，加工重質(zhì)、高硫、高酸等品質(zhì)較差原油的比重不斷增加，排放SO2的濃度必然也會不斷提高，腐蝕現(xiàn)象就會越來越普遍和嚴(yán)重。石油煉制工業(yè)作為國家環(huán)境保護(hù)的重點行業(yè)，國家于2015年4月16日正式發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015），新標(biāo)準(zhǔn)中要求催化裂化裝置催化劑再生煙氣中SO2排放限值不大于100 mg/m3，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，因此降低催化裂化裝置再生煙氣中SO2濃度迫在眉睫。某石化有限責(zé)任公司在催化裂化裝置采用煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09做實驗，以期進(jìn)一步減少向大氣排放SO2，實現(xiàn)環(huán)保目標(biāo)。本文介紹煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09在該公司催化裂化裝置上的應(yīng)用情況及效果。

1 催化裂化裝置概況及煙氣排放情況

該石化公司重油催化裂化裝置是由中國石化總公司北京設(shè)計院設(shè)計，2001年6月采用UOP技術(shù)對裝置進(jìn)行擴(kuò)量改造，使加工能力達(dá)到0.8 Mt/a，目前原料油為蠟油摻少量焦化渣油，殘?zhí)繛?%以下，硫含量為0.06%～0.15%。再生工藝采用單段完全再生技術(shù)，主風(fēng)量為84 000 Nm3/h。再生煙氣中過剩O2濃度為2%。裝置系統(tǒng)催化劑總藏量約200 t，每天補(bǔ)充新鮮劑1.5 t。以裝置現(xiàn)有基本情況，根據(jù)理論估算，裝置催化劑再生過程中產(chǎn)生的煙氣總SO2排放濃度為200～300 mg/m3。

在原油加工過程中，催化裂化裝置再生煙氣是煉化企業(yè)硫化物的主要排放源之一，在使用煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑前，該石化公司重油催化裂化裝置煙氣中SO2排放濃度高于新標(biāo)準(zhǔn)的要求。裝置的煙氣組成數(shù)據(jù)見表1[2]。

表1 裝置的煙氣組成Table1 Installation of flue gas composition

2 原料性質(zhì)

重油催化裂化裝置加工的原料主要以II套蒸餾的減壓蠟油為主，摻煉減壓渣油在10%左右，摻煉焦化蠟油大約在22%～35%，還有少部分的丙烷脫瀝青油作為催化原料。其性質(zhì)見表2。由表2可見，原料中的硫含量在650μg/g以下。

表2 裝置原料油性質(zhì)Table2 Plant raw materials for oil properties

3 煙氣脫硫?qū)嶒?/h2>

3.1 煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09物理性質(zhì)

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前世界上約60%的催化裂化裝置應(yīng)用助劑降低煙氣中SO2，與采用煙氣洗滌等脫硫技術(shù)硬降低煙氣污染物排放相比，使用助劑具有投資低、運行成本低、且適合煙氣中SO2含量低于300 mg/m3的裝置等優(yōu)點［3］。公司通過初步估算，為達(dá)到降低70%以上再生煙氣SO2排放的目的，于2013年10月在催化裂化裝置上試用煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09，助劑和在用主催化劑LRC-99B物理性能見表3。從表3可見，助劑與主催化劑相比,比表面積相對較小，物理性質(zhì)基本接近。

表3 煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09和催化劑LRC-99B的物理性質(zhì)Table3 Flue gas sulfur transfer agent RFS09 and catalyst LRC–99B physical properties

3.2 煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑的原理［4］

在催化裂化反-再系統(tǒng)中，煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09與催化劑按照一定的比例混合，在兩器之間進(jìn)行循環(huán)。在硫轉(zhuǎn)移助劑的作用下，再生器中的SO2氧化為SO3與硫轉(zhuǎn)移助劑中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，在硫轉(zhuǎn)移助劑表面形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，隨著催化劑一同輸送到提升管反應(yīng)器和汽提器中，在提升管反應(yīng)器的還原氣氛中，金屬硫酸鹽中的硫以H2S的形式釋放出來，隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾和穩(wěn)定系統(tǒng)以及后續(xù)裝置進(jìn)行分離、硫回收。脫附硫后的硫轉(zhuǎn)移助劑循環(huán)到再生器，具備了捕集SO2的能力，進(jìn)行重復(fù)作用。硫轉(zhuǎn)移助劑（MO代表）所涉及的反應(yīng)如下：

（1）硫轉(zhuǎn)移助劑在再生器中被催化劑吸附

（2）在反應(yīng)器中釋放出H2S

3.3 實驗過程

裝置利用稀土助燃劑的加注流程向再生器加入煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09，由于每天需要加入的助劑量較多，原有加劑設(shè)備不能滿足要求，項目投用時新增加一臺加劑的撬裝設(shè)備。實驗過程分為三個階段：空白實驗階段、快速加入階段、穩(wěn)定加入階段?？瞻自囼炿A段為不加劑階段，對裝置相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集［5］.10月27日～10月29日為空白實驗階段，每天11點取樣進(jìn)行空白標(biāo)定。快速加注階段的加劑量按照估算得出的理論加劑量控制，10月30日～11月3日期間，快速添加硫轉(zhuǎn)移助劑，即每天加注1t，使硫轉(zhuǎn)移助劑占系統(tǒng)催化劑比例2.5%～3.0%。隨后，進(jìn)入硫轉(zhuǎn)移助劑性能穩(wěn)定階段，即緩慢減少硫轉(zhuǎn)移助劑的加入量，保證煙氣中SO2排放量穩(wěn)定，不會因為助劑加入驟停而造成回彈，11月4日～12月31日，根據(jù)每天加注新鮮催化劑量的2.5%～3.0%添加硫轉(zhuǎn)移助劑量，大約每天50 kg?？偨Y(jié)標(biāo)定在12月17日～12月20日期間進(jìn)行，為期三天，每天11點取樣，監(jiān)測和統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

3.4 實驗操作條件

為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，實驗過程中要求原料油量、回?zé)捰土俊⒒責(zé)捰蜐{量、渣油量等主要操作參數(shù)保持穩(wěn)定，實驗過程中的主要操作參數(shù)見表4。由表4可見，與空白標(biāo)定時相比較，硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09在各加注階段，各進(jìn)料量基本相當(dāng)。由于助劑本身具有活性，而且加入量比較少，只占系統(tǒng)催化劑比例2.5%～3.0%，催化裂化反應(yīng)溫度基本保持在497～500℃之間。表明在硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09試用過程中，不會影響正常的催化裂化反應(yīng)。其它參數(shù)保持穩(wěn)定。

表4 實驗中裝置主要操作參數(shù)Table4 The main operation parameters experiment device

4 效果評價

4.1 硫轉(zhuǎn)移助劑對煙氣中SO2脫除效果

表5 煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09脫除SO2的效果Table5 The effect of flue gas sulfur transfer agent RFS09 on SO2removal

隨著煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09加入的不同階段，該裝置再生煙氣中的SO2排放濃度發(fā)生非常明顯的變化，結(jié)果見表5，從表5可見：在空白標(biāo)定階段，催化裂化煙氣中SO2濃度檢測為234～289 mg/m3。2013年10月30日開始快速加入煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09以后，煙氣中的SO2濃度快速下降，當(dāng)煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09加入量達(dá)到催化劑藏量的1.5%左右，外排煙氣中的SO2濃度降至0 mg/m3。在11月4日～12月31日期間，改為每天平衡加入50 kg硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09，用來保持助劑占床層中催化劑藏量比例的2.5%～3.0%，煙氣中的SO2檢測濃度能夠穩(wěn)定控制在35 mg/m3上下,2014年1月1日在停加煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09后，助劑活性一直維持到7月中旬，該催化裂化裝置的外排再生煙氣中SO2排放濃度才出現(xiàn)反彈，期間裝置煙氣中SO2濃度一直可以控制在50 mg/m3以內(nèi)，說明添加煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09能夠有效降低催化裂化煙氣中的SO2濃度，可以達(dá)到排放新標(biāo)準(zhǔn)要求。

為了對比數(shù)據(jù)，該石化公司環(huán)境監(jiān)測站也在試用煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09期間，每天分不同時間對裝置煙氣中SO2含量進(jìn)行檢測，煙氣檢測數(shù)據(jù)的變化如圖1所示，由圖1可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09的加入，煙氣中的SO2逐步在下降，最后基本穩(wěn)定在50 mg/m3以下。

圖1 煙氣中SO2檢測數(shù)值的變化Fig.1 The change of SO2in flue gas detection numerical

4.2 硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09試用期間催化劑性能變化

表6 催化裂化平衡催化劑分析數(shù)據(jù)Table6 FCC equilibrium catalyst analysis data

整個試用煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑的過程中，該催化裂化裝置催化劑采樣分析情況見表6。從表6可以看出，試用期間平衡催化劑的微反活性比空白標(biāo)定時提高1個單位，堆積密度和金屬含量等數(shù)據(jù)基本保持不變。說明煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09加入系統(tǒng)后，流化正常，可以與主催化劑正?；旌鲜褂?，能夠滿足催化裂化裝置平穩(wěn)運行的要求，對催化劑性能無明顯影響。

4.3 硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09試用期間產(chǎn)品分布的變化

在煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09加注的不同階段，該催化裂化裝置的產(chǎn)物分布情況見表7。從表7可以看出：裝置輕柴油收率有所降低，但是總液體收率幾乎不變，說明煙氣硫轉(zhuǎn)移劑RFS09的選擇性與主催化劑相當(dāng)，沒有對裝置的產(chǎn)品分布產(chǎn)生不利影響。

表7 催化裂化裝置的產(chǎn)品分布Table7 Product distribution of catalytic cracking unit

4.4 硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09試用期間產(chǎn)品性質(zhì)的變化

在煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09試用過程中，催化裂化輕柴油、汽油的性質(zhì)見表8和表9，從表8和表9可以看出：汽油的辛烷值在90左右保持不變，烯烴在40%～43%之間波動，變化不大，汽油芳烴含量下降，11月5日～12日數(shù)據(jù)為煙機(jī)檢修時期采集分析所得，由于操作調(diào)整，反應(yīng)溫度過低造成。由于試用助劑階段原料中的硫含量略微上升，導(dǎo)致柴油的硫含量升高，十六烷值變化不大。

5 結(jié)論

（1）按照催化裂化裝置加注稀土助燃劑的方式，往再生系統(tǒng)加入適量煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09。試用結(jié)果表明，該催化裂化裝置在正常開工、不做任何工藝技術(shù)改造的情況下，只要通過加注煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09，便可以實現(xiàn)煙氣中SO2達(dá)標(biāo)排放。

（2）煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09使用效果明顯，當(dāng)脫硫助劑占系統(tǒng)催化劑總藏量的比值2.5%～3.0%后，再生煙氣中的SO2濃度能夠穩(wěn)定控制在35 mg/m3左右,有時甚至可以將煙氣中的SO2濃度降低到0 mg/m3，在停加煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09后，助劑活性一直維持了近7個月SO2排放濃度才出現(xiàn)反彈，期間裝置煙氣中SO2濃度一直可以控制在50 mg/m3以下。

（3）在煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑RFS09的試用期間，催化裂化裝置產(chǎn)品性質(zhì)、產(chǎn)物分布、催化劑的性能無明顯變化。

表8 催化裂化汽油性質(zhì)Table8 Catalytic cracking gasoline properties

表9 催化裂化柴油性質(zhì)Table9 Catalytic cracking diesel oil properties

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Application of RFS09 Flue Gas Sulfur Transfer Agent in Catalytic Cracking Unit

HAN Sheng-xian,ZHANG Yu-qin,PAN Cong-jin,LI Hai-long
（PetroChina Karamay Petrochemical Co.,Ltd.,Xinjiang Karamay 834003,China)

In order to reduce SO2concentration in regenerator flue gas of the catalytic cracking unit,in a petrochemical Co.,Ltd.,flue gas sulfur transfer agent RFS09 was added into the regeneration system of catalytic cracking unit in accordance with the way of adding rare earth accelerant.Trial results show that,in the catalytic cracking unit,adding flue gas sulfur transfer agent RFS09 into the regeneration system can make the SO2concentration in regenerator flue gas meet the emission standard,and adding flue gas sulfur transfer agent RFS09 does not affect catalyst properties,product distribution and product properties.

Catalytic cracking;Regeneration flue gas;SO2;RFS09 sulfur transfer agent

TE 624.9

A

1671-0460（2017）03-0489-04

2016-10-13

韓勝顯（1972-），男，新疆省克拉瑪依市人，企業(yè)技能專家，2005年畢業(yè)于西安石油大學(xué)，研究方向：從事重油催化裂化工藝及設(shè)備工作。E-mail：hsxksh@petrochina.com.cn。

張玉勤（1972-），女，副高級工程師，研究生，從事煉油投資項目管理工作。E-mail：zhangyqky@petrochina.com.cn。