成夢可，仲笑君

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

表面活性劑/聚合物二元復(fù)合體系超低界面張力的影響因素研究

成夢可，仲笑君

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

為了研究二元復(fù)合體系超低界面張力的影響因素，通過物理實驗方法分別測得不同條件下界面張力的變化規(guī)律。結(jié)果表明，石油磺酸鹽陰離子表面活性劑在一定的濃度范圍內(nèi)可以達(dá)到超低界面張力；加入聚合物的表面活性劑所形成的二元復(fù)合體系可以有效地延長表面活性劑到達(dá)平衡界面張力值所需的時間；分子吸附理論可以解釋同濃度表面活性劑的界面張力先降低到最低再升高的原因，同時也可以解釋高濃度表面活性劑能夠在較短時間內(nèi)達(dá)到超低界面張力值的原因。

表面活性劑；聚合物；二元復(fù)合驅(qū)油體系；超低界面張力

隨著油田開發(fā)的不斷深入，大多數(shù)油田已進(jìn)入油田開采的中后期，一次采油、二次采油技術(shù)已不能滿足人們的需求，然而還有剩余油、殘余油未被采出，所以需要找到一種合適的技術(shù)，最大限度地采出地下原油，解決現(xiàn)今人們所遇困境[1]。近年來提出的復(fù)合驅(qū)可以有效地提高原油采收率，其中由堿、表面活性劑和聚合物組成的三元復(fù)合驅(qū)是現(xiàn)今較為成熟的一種驅(qū)油技術(shù)，但卻因為堿的加入使三元體系的黏度下降、產(chǎn)生結(jié)垢并傷害了地層，造成了嚴(yán)重的后果[2]。而表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)既可以避免上述缺點，又可以彌補(bǔ)單獨使用中的不足，表面活性劑降低界面張力，聚合物增加體系黏度，擴(kuò)大波及體積，從而更好地提高驅(qū)油效率，是目前較為有效的技術(shù)。本文主要研究二元體系中超低界面張力的影響因素，希望對今后二元復(fù)合驅(qū)的應(yīng)用提供一些幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

表面活性劑：石油磺酸鹽（陰離子表面活性劑）；雙子型（陽離子表面活性劑）；十二烷基酚甜菜堿型（兩性離子表面活性劑）；脫水山梨醇單硬脂酸脂（非離子表面活性劑）。

聚合物：聚丙烯酰胺。

實驗用水：大慶油田模擬地層水（礦化度3 700 mg/L）。

實驗用油：大慶油田采油三廠脫水原油。實驗溫度：45℃。

1.2 實驗儀器

Texas-500型旋滴界面張力儀、恒溫空氣振蕩器。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 不同類型表面活性劑的吸附量

表面活性劑可以降低油水界面張力，但它在油層中的吸附損耗將會減弱這種作用的效果[3]，嚴(yán)重影響到油田化學(xué)驅(qū)油生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)效益。尤其是在表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)油實驗研究中，由于沒有堿等作為犧牲劑與表面活性劑分子競爭吸附位置，因此必須考慮表活劑在地層巖石中吸附作用的影響。

將以上四種不同類型的表面活性劑分別配制成初始濃度為0.3%的表面活性劑溶液，測定吸附油砂前的界面張力值，經(jīng)過油砂吸附后，再測定流出液的界面張力值，最后計算出界面張力降幅值，即吸附前界面張力和吸附后界面張力的差值與吸附前界面張力值之比（表1）。

表1 油砂吸附前后界面張力值Table1 Interfacial tension values before and after oil sand adsorption

表1反映了不同類型的表面活性劑在油砂中的室內(nèi)實驗吸附量和滯留損失量。實驗表明，脫水山梨醇單硬脂酸脂表面活性劑在巖心中的吸附損失最小，其界面張力降幅為10.99%，石油磺酸鹽的吸附損失量次之，雙子型陽離子表面活性劑的界面張力降幅程度最大。這一現(xiàn)象可以用離子配對吸附原則進(jìn)行解釋，由于油砂的主要礦物質(zhì)成分是石英，而石英表面又具有負(fù)電性，因此很少吸附或不吸附陰離子型表面活性劑，因而石油磺酸鹽的吸附損失主要是由于吸附在油砂表面的反離子被同電性的表面活性離子所取代，損失量較少，然而，雙子型陽離子表面活性劑則更易于吸附在帶相反電荷的固體表面位置，對表面活性劑的吸附損失起主要作用的是只占巖石礦物很少部分的黏土、碳酸鹽等膠結(jié)物。由于地層表面通常帶負(fù)電性，因此為了減少表面活性劑在驅(qū)油過程中的吸附損耗，將陰離子型表面活性劑和兩性離子型表面活性劑作為主要研究對象。

2.2 表面活性劑類型對瞬時界面張力的影響

圖1是石油磺酸鹽陰離子表面活性劑、雙子型陽離子表面活性劑、十二烷基酚甜菜堿型兩性離子表面活性劑、脫水山梨醇單硬脂酸脂非離子表面活性劑在不同濃度下界面張力的變化曲線。由圖1可見，開始時，四種表面活性劑的濃度均有明顯的下降趨勢，其中，石油磺酸鹽的界面張力值始終保持最高，0.08 mmol/L時十二烷基酚甜菜堿型表活劑的界面張力值最早達(dá)到最低，但下降到濃度為0.3 mmol/L時，石油磺酸鹽的油水界面張力值達(dá)到最低，而后四種表面活性劑界面張力值隨表活劑濃度的增加均趨于平穩(wěn)。

圖1 不同類型的表面活性劑與界面張力的關(guān)系Fig.1 Relationship between different concentration of surfactant and interfacial tension

從實驗結(jié)果可以看出，開始時配制的表面活性劑溶液的濃度都很低，此時是以分子離子分散狀態(tài)的真溶液存在于水中，繼續(xù)加入表面活性劑，濃度逐漸升高，導(dǎo)致界面張力急速下降；持續(xù)加入，界面張力的下降趨勢越來越慢，此時表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度，在水中有一部分表面活性劑分子聚集成了膠束的狀態(tài)。接著，從某一表面活性劑濃度開始，界面張力值會逐漸趨于平穩(wěn)，界面吸附將達(dá)到飽和[4]。再者，石油磺酸鹽陰離子表面活性劑是一種效果相對來說好的表面活性劑，具有較高的活性，在一定濃度范圍內(nèi)可以達(dá)到一定的超低界面張力值。

2.3 聚合物濃度對界面張力的影響

在表面活性劑濃度為0.05%的條件下，分別測定濃度在500、1000、1 500和2 000 ppm時的部分水解聚丙烯酰胺溶液隨時間變化的界面張力值，關(guān)系曲線如圖2所示。當(dāng)體系中沒有聚合物時，界面張力在約在75 min時達(dá)到最低值0.0153 mN/m，而后逐漸趨于平穩(wěn)；而當(dāng)聚合物濃度較高如2 000 ppm時，達(dá)到最低界面張力的時間約在80～100 min，其界面張力值約在0.06 mN/m左右。

由圖2可見，低濃度聚合物的界面張力隨時間變化先大幅度下降至較低的界面張力值后保持平穩(wěn)，而在高濃度時的界面張力值只是稍有降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是實驗中選用的聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物，濃度越高，活性組分越集中于水相，使得分配系數(shù)發(fā)生改變，并且體系的界面張力值始終高于低濃度的界面張力值；而且，由石油磺酸鹽和聚丙烯酰胺組成的締合結(jié)構(gòu)會使油水界面剪切粘度增大，導(dǎo)致界面上磺酸鹽的吸附減少和排列不夠緊密[5]。

圖2 聚合物濃度對界面張力的影響Fig.2 Effect of polymer concentration on interfacial tension

除此之外還可以看出，高濃度聚合物到達(dá)平衡界面張力的時間長于低濃度聚合物到達(dá)平衡界面張力的時間，這主要是由于聚丙烯酰胺可以增加驅(qū)油體系粘度，濃度越高其體系黏度越大，會阻礙物質(zhì)的傳遞和界面的吸附，延長表面活性物質(zhì)到達(dá)界面的時間，也延長了平衡界面張力的時間[6]。

2.4 表面活性劑濃度對界面張力的影響

由于聚合物濃度在1 500 ppm時可以更好地延長平衡界面張力的時間，所以采用此濃度的聚合物和濃度分別為0.05%、0.1%、0.3%的表面活性劑進(jìn)行實驗，圖3即為其二元復(fù)合體系界面張力隨時間的變化關(guān)系曲線。

圖3 表面活性劑濃度對界面張力的影響Fig.3 Effect of surfactant concentration on interfacial tension

三種體系均呈現(xiàn)出界面張力先大幅度的減小，而后略有上升，再次下降后最后趨于平穩(wěn)的規(guī)律；值得注意的是，濃度0.3%的表面活性劑的體系界面張力在前20 min下降幅度最大，在20 min時達(dá)最低值，其用時最短。

根據(jù)分子的吸附速率規(guī)律，開始時，吸附速率高于脫附速率，此時溶解在具有兩相界面上的物質(zhì)會自發(fā)地聚集到兩相界面層上，大大降低表面活性劑的界面張力[7]，濃度大的表面活性劑，吸附速率快，界面張力能在短時間內(nèi)大幅度下降，在吸附量達(dá)到飽和時形成超低界面張力值；當(dāng)表面活性劑濃度很高時，會有一部分表面活性劑分子形成膠束，膠束有增溶作用，降低界面表面能，界面張力再次升高[8]；吸附速率等于脫附速率，此時達(dá)到了吸附平衡，吸附質(zhì)在溶液中的濃度和吸附劑表面上的濃度都不再發(fā)生改變時，界面張力值基本保持不變。

3 結(jié)論

（1）同等條件下，石油磺酸鹽陰離子表面活性劑在吸附量效果上優(yōu)于雙子型陽離子表面活性劑和脫水山梨醇單硬脂酸脂非離子表面活性劑，同時可以在更長的濃度范圍內(nèi)達(dá)到超低界面張力值；

（2）加入聚合物的表面活性劑可以有效地延長表面活性劑達(dá)到平衡界面張力值所需的時間，可見，二元復(fù)合驅(qū)的效果優(yōu)于單獨的表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)；

（3）分子吸附理論可以解釋同濃度表面活性劑的界面張力先降低到最低再升高的原因，同時也可以解釋高濃度表面活性劑到達(dá)最低界面張力時間最短的原因。

［1］侯天江．抗鹽聚合物的合成及其新型二元復(fù)合體系驅(qū)油性質(zhì)的研究[D].西南石油大學(xué)，2005．

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［3］倪洪濤．雙河油田S/P二元復(fù)合體系驅(qū)室內(nèi)實驗研究[D].大慶石油學(xué)院，2009．

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［5］張武．驅(qū)油體系對中性潤濕性油藏驅(qū)油效果室內(nèi)研究[D].大慶石油大學(xué)，2007．

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Study on Influencing Factors of the Ultra-low Interfacial Tension of Polymer-surfactant Binary Composite System

CHENG Meng-ke,ZHONG Xiao-jun
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163311，China）

In order to study influence factors of the ultra-low interfacial tension of polymer-surfactant(PS)binary composite system,the change law of interfacial tension under different conditions was measured by physical experiment method.The results show that,the ultra-low interfacial tension can be reduced in a certain concentration range of petroleum sulfonate anionic surfactant;Adding polymer to surfactant can effectively prolong the time required to reach the equilibrium interfacial tension value;Molecular adsorption theory can explain the reason that interfacial tension of the same concentration of surfactant reduces to the minimum level and then increases,it can also explain that high concentration of surfactant can reach the ultra-low interfacial tension in the shortest time.

Surfactant;Polymer;Polymer-surfactant(PS)flooding;Ultra-low interfacial tension

TQ 423

A

1671-0460（2017）03-0435-03

2016-10-30

成夢可（1993-），女，遼寧省盤錦市人，研究生在讀，研究方向：油氣田開發(fā)方向。E-mail：cmk73095@qq.com。