李小輝，孫慧瑩，劉春霞

（河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州450012）

巖石熱解法測定頁巖中有機碳

李小輝，孫慧瑩，劉春霞

（河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州450012）

有機碳（TOC）是頁巖氣勘探開發(fā)的重要基礎(chǔ)指標(biāo)，準(zhǔn)確測定頁巖中有機碳含量在頁巖氣開發(fā)過程中十分重要。采用巖石熱解法測定頁巖中有機碳，省略了復(fù)雜的加酸前處理過程，該方法采用固體粉末直接進樣，操作簡單、成本低、測量范圍寬、分析精確度高，能夠滿足頁巖中有機碳含量測定的分析要求。方法檢出限（3 s）為：0.016%，精密度（RSD%,n=6）為：3.52%～6.27%。采用實驗方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07318、GBW07304a、GBW07360、GBW07406、GBW07424和GBW07457進行測定表明，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

巖石熱解法；頁巖；有機碳

隨著油氣資源需求的不斷增長，頁巖氣作為一種潛力巨大的非常規(guī)油氣資源，已經(jīng)在北美地區(qū)得到成功開發(fā)，成為全球油氣勘探開發(fā)的新領(lǐng)域，并具有廣闊的開發(fā)前景[1,2]。頁巖中總有機碳（TOC）含量是頁巖生氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，決定頁巖的生氣能力，是評價頁巖有機質(zhì)豐度和生氣潛力的重要參數(shù)[3-7]?？傆袡C碳含量越高，頁巖吸附氣體的能力越強[1,7,9]。有機質(zhì)中含有大量的微孔隙，它對氣體有較強的吸附能力，同時烴類氣體在瀝青質(zhì)體中的溶解作用也增加了頁巖對氣體的吸附作用[9-10]。頁巖中總有機碳含量與頁巖對天然氣的吸附能力有正相關(guān)系，因此準(zhǔn)確測定有機碳含量是頁巖氣勘探開發(fā)研究的一個關(guān)鍵問題。

有機碳的測定方法主要有重鉻酸鉀外加熱法和總有機碳（TOC）分析儀測定法。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀外加熱法，不需要采用特殊儀器，但采用手工滴定，操作過程復(fù)雜，分析速度慢，而且易對環(huán)境造成污染，分析結(jié)果受人為影響較大等缺點[11-13]。TOC分析儀測定法是目前比較常用測定有機碳的分析方法[14]，該方法操作便捷，但是需要加酸前處理以除去樣品中的無機碳，由于酸的引入在高溫燃燒時，會對儀器管路產(chǎn)生嚴(yán)重影響，銅絲很容易變黑，管路中的填充劑需要經(jīng)常更換，另外，儀器測定時溫度過高，對樣品舟的損耗較大，成本較高[15,16]。

目前少有關(guān)于巖石熱解法測定有機碳的研究，本文建立了用巖石熱解分析儀測定頁巖中有機碳的分析方法，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行驗證，并與總有機碳分析儀和重鉻酸鉀外加熱法的測定結(jié)果進行了比對，分析結(jié)果比較滿意。此方法采用固體粉末直接進樣，無需加酸前處理，分析過程簡單，無污染，測量范圍寬，分析準(zhǔn)確度和精密度等技術(shù)指標(biāo)能夠滿足頁巖中有機碳含量測定的分析要求，具有一定的實用性。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

儀器：OGE-Ⅵ巖石熱解分析儀（中國石油勘探研究院），GCH-300氫氣發(fā)生器（天津達因儀器廠）；WYK-16B6II空氣壓縮機（天津達因儀器廠）；BSA124S型電子天平（德國賽多利斯公司）；儀器工作參數(shù)見表1。

試劑：

氫氣：純度99.99%；氦氣：99.99%；壓縮空氣；無水硫酸鈣；變色硅膠；燒堿石棉（20～30目）；二氧化碳吸附劑；二氧化錳。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

巖石熱解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PRO-3；巖石及土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07304a、GBW07318、GBW07360、GBW07406、GBW07424、GBW07457。

表1 巖石熱解分析儀工作參數(shù)Table1 Working parameters for OGE-Ⅵ

1.2 儀器測量原理

巖石熱解儀的分析原理是先將樣品放在熱解爐內(nèi)，然后對其進行程序升溫，使巖石樣品中的有機質(zhì)在不同溫度下進行裂解，一部分有機碳裂解成烴類物質(zhì)，通過載氣（氦氣）的攜帶使其與巖石樣品進行定性的物理分離，由氫火焰離子化檢測器進行檢測，熱解后的樣品放入氧化爐內(nèi)，在600℃高溫下通入空氣，將樣品中的殘余有機碳氧化成CO2和少部分CO，由熱導(dǎo)檢測器檢測，將其濃度轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號經(jīng)微機處理，從而可以得出樣品中有機碳含量

1.3 儀器的校準(zhǔn)

由于頁巖中有機碳含量變化較大，對其含量監(jiān)控的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較少，本方法中用國家一級巖石熱解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進行校準(zhǔn)和對分析巖樣進行監(jiān)控。

1.4 樣品制備

將樣品粉碎后，用孔徑為0.2 mm的篩子過篩。

1.5 樣品測定

打開各氣源，待氫氣、氦氣和空氣壓力達到設(shè)定值后，開啟巖石熱解儀主機，設(shè)置儀器工作參數(shù)，并進行程序升溫，升溫完成后，用巖石熱解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進行校準(zhǔn)，待儀器穩(wěn)定后，準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于樣品池中上機進行測定，點擊數(shù)據(jù)分析，程序會自動給出試樣的測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣流的影響

在進行樣品檢測時，載氣流量的穩(wěn)定性及橋流的穩(wěn)定性，對測量結(jié)果有直接的影響，檢測中采用氦氣作為載氣，氫氣作為燃氣，空氣作為助燃氣，這三種氣體都對氫離子火焰周圍的離子氛產(chǎn)生影響，所以，三種氣體要有適當(dāng)?shù)拇钆浔龋簹?8 mL/min，空氣350～450 mL/min，He 50 mL/min，為使氣體能長期穩(wěn)定，采用電子質(zhì)量流量計來控制氣體流量，其精確度可達0.01 mL/min。助燃空氣因其動態(tài)范圍要求較低，可以采用穩(wěn)壓-穩(wěn)流閥系統(tǒng)來保證。

2.2 專用軟件及智能測控系統(tǒng)

具有專用的數(shù)據(jù)采集及處理軟件，除需人工進樣外，其它全部微機控制自動完成，具有智能控制及采集系統(tǒng)，各種控制信號由總線統(tǒng)一協(xié)調(diào)，有利于提高分析靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度。同時數(shù)據(jù)分析軟件具有強大的數(shù)據(jù)庫，便于查閱歷史數(shù)據(jù)。

2.3 方法檢出限

按照本文分析方法，對空白樣品池重復(fù)進行10次有機碳含量的測定，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出該方法的檢出限，見表2。

表2 方法的檢出限Table2 Detection limits of the method

2.4 方法準(zhǔn)確度

本方法測定了巖石熱解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PRO-3，土壤、水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物GBW07301a、GBW07304a、GBW07318、GBW07360、GBW07406和GBW07424的總有機碳含量，結(jié)果見表3，由表可見，用巖石熱解法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，準(zhǔn)確度良好。

表3 方法的準(zhǔn)確度Table3 Accuracy tests of the method

2.5 方法精密度

按照實驗分析方法對標(biāo)樣GBW07301a、GBW07360、GBW07424、GBW07318和GBW07457進行了平行6次有機碳含量的測定，考察方法的精密度，由表4數(shù)據(jù)可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%，表明該方法精密度較好。

表4 方法的精密度Table4 Precision tests of the method

2.6 方法對照實驗

為了驗證本方法的準(zhǔn)確性，用總有機碳分析儀法和重鉻酸鉀法對實際頁巖樣品進行了有機碳含量測定，其結(jié)果與本方法的測定值基本相符，結(jié)果見表5，表中數(shù)據(jù)表明三種分析方法的測定結(jié)。果基本吻合，說明本方法是準(zhǔn)確可行的。

表5 方法對照實驗Table5 Method comparison for the determination of TOC

3 結(jié)語

本文研究了巖石熱解法測定頁巖中有機碳含量，采用巖石、土壤地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了分析測試，方法檢出限為：0.016%，精密度為：3.52%～6.27%，該方法的準(zhǔn)確度和精密度等均能夠滿足頁巖中有機碳測定的分析要求，測定有機碳的同時能夠分析其他參數(shù)，大大提高了分析測試的效率，且測試過程簡便、無污染，為頁巖中有機碳含量測定和研究提供了便利條件和方法。

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Application of Rock Pyrolysis Method in Measuring Organic Carbon in Shale

LI Xiao-hui,SUN Hui-ying,LIU Chun-xia
(Henan Rock and Mineral Testing Center,Henan Zhengzhou 450012,China)

Organic carbon is an important basis for exploration and development of shale gas.It is very important to accurately determine the organic carbon content during shale gas developing process.Determination of organic carbon in shale by rock pyrolysis may omit the complex acid pretreatment process.This method uses solid powder direct injection,it has many advantages,such as wide measuring range,simple operation,low cost and good sensitivity,so the method can meet the requirements for analyzing TOC in shale.The detection limit is 0.016%(3 s).The precision are 3.52%～6.27%(RSD%,n=6).In this paper,national standard materials GBW07301a,GBW07318,GBW07304a, GBW07360,GBW07406,GBW07424 and GBW07457 were determined by this method,the determined results were in good agreement with the standard values.

Rock pyrolysis method;Shale;Organic carbon

O 657

A

1671-0460（2017）03-0429-03

2016-08-16

李小輝（1982-），女，河南鄭州人，工程師，碩士，畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)系無機化學(xué)專業(yè)，主要從事發(fā)射光譜分析及頁巖氣檢測工作。E-mail：lixiaohui988@126.com。