安朋亮，劉峰，梁平，史艷華，趙艷

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001)

Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能研究

安朋亮，劉峰，梁平，史艷華，趙艷

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001)

通過(guò)Mott-Schottky曲線(xiàn)、動(dòng)電位極化、循環(huán)極化以及電化學(xué)阻抗譜等方法研究了溫度對(duì)Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼（HNSS）在3.5%NaCl溶液中耐點(diǎn)蝕性能的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的不斷升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位呈下降趨勢(shì)，腐蝕電流密度逐漸增大，鈍化膜阻抗降低，高氮鋼鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)在不同溫度下發(fā)生改變，高氮鋼隨溫度的升高點(diǎn)蝕敏感性增大，已發(fā)生點(diǎn)蝕的試樣不能自修復(fù)。并與普通316L不銹鋼進(jìn)行對(duì)比，高氮鋼表現(xiàn)出更加優(yōu)越的耐蝕性。

高氮奧氏體不銹鋼;點(diǎn)蝕;循環(huán)極化;電化學(xué)阻抗譜

隨著國(guó)內(nèi)外原油質(zhì)量的日益劣化，煉化企業(yè)減壓塔內(nèi)填料的腐蝕一直嚴(yán)重影響減壓蒸餾裝置的安全運(yùn)行，奧氏體不銹鋼在多種腐蝕介質(zhì)中具有耐蝕性能好、綜合力學(xué)性能優(yōu)良而獲得廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)填料材質(zhì)普遍選擇316L不銹鋼，但耐蝕性較差、運(yùn)行周期短等因素一直影響著企業(yè)的正常運(yùn)行。從安全、可靠、長(zhǎng)周期、平穩(wěn)等因素考慮，選擇耐蝕性和經(jīng)濟(jì)效益更優(yōu)越的填料材質(zhì)具有重要意義。與一般鈍性材料類(lèi)似，在腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境中，奧氏體不銹鋼的主要腐蝕形式是點(diǎn)腐蝕，具有非常大的危害[1-4]。經(jīng)研究，不銹鋼中固溶氮時(shí)比不固溶氮時(shí)點(diǎn)蝕電位向正方向移動(dòng)，其移動(dòng)的程度，根據(jù)環(huán)境條件，主要受溫度和Clˉ濃度的影響[5]。

本文采用動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和阻抗譜等方法研究了高氮鋼和316L不銹鋼在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中不同溫度下的耐蝕性能，并通過(guò)循環(huán)極化方法研究了高氮鋼的點(diǎn)蝕敏感性，結(jié)合鈍化膜的半導(dǎo)體性能綜合分析了高氮鋼在含Clˉ介質(zhì)中不同溫度下的耐點(diǎn)蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料采用實(shí)驗(yàn)室自制的Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和普通316L不銹鋼，兩種鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。將材料加工成10 mm×10 mm×4 mm的試樣，背面電焊銅導(dǎo)線(xiàn)，用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣封裝在PVC管中，只露出一個(gè)10 mm×10 mm的工作面。用240#～1500#耐水砂紙打磨、拋光試樣，并用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗試樣表面，放入玻璃干燥器中干燥，等待測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)采用3.5%NaCl溶液（實(shí)驗(yàn)室分析試劑和去離子水配制），溶液溫度由電熱恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)使用三電極體系：工作電極為自制試樣，輔助電極為石墨電極，參比電極體系由飽和甘汞電極(SCE)和鹽橋組成（文中無(wú)特殊說(shuō)明之處的所有電位均相對(duì)于SCE而言）。為了除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，測(cè)試時(shí)首先在－1.3 V下將工作電極預(yù)極化3 min。

表1 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和316L不銹鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table1 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

在25，45和65℃的3.5%NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線(xiàn)測(cè)量，首先進(jìn)行開(kāi)路電位，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，在100 kHz～10 mHz的頻率下，交流擾動(dòng)電壓為10 mV，使用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)值擬合。Mott-Schottky曲線(xiàn)測(cè)試頻率為1 kHz，電位極化范圍為－0.6～1V，交流信號(hào)為10 mV。循環(huán)極化實(shí)驗(yàn)電位掃描速度為0.5 mV/s，過(guò)鈍化后進(jìn)行回掃，得到循環(huán)極化曲線(xiàn)。每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次平行電化學(xué)測(cè)試，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)極化行為的影響

圖1 高氮鋼與316L在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)Fig.1 Polarization curves for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1(a)。隨溫度升高，高氮鋼的維鈍電流密度變大，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位都呈下降趨勢(shì)。這主要是兩方面因素影響，一是溫度升高使鈍化膜上的吸附氧脫落變得劇烈，這樣就使電極表面的局部氧還原速度下降，局部pH值下降，鈍化膜的穩(wěn)定性受到影響[6]。二是隨著溫度升高，增強(qiáng)了Clˉ運(yùn)動(dòng)，加速了與鈍化膜的碰撞，形成可溶性的鹵化物，使點(diǎn)蝕得以發(fā)生，降低了鈍化膜對(duì)試樣表面的保護(hù)作用。

高氮鋼與316L在25℃下3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)對(duì)比見(jiàn)圖1(b)。對(duì)兩種材料的極化曲線(xiàn)進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)擬合，結(jié)果表明：316L的自腐蝕電位約為－0.262 VSCE，而HNSS的自腐蝕電位約為－0.104 VSCE，從圖1中還可以看出，陽(yáng)極極化曲線(xiàn)都出現(xiàn)了鈍化區(qū)，高氮鋼的鈍化區(qū)間顯著大于316L的鈍化區(qū)間，因此，高氮鋼表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。

2.2 EIS分析

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲線(xiàn)見(jiàn)圖2(a)。總體上看，溫度越高，高氮鋼的耐蝕性越差，與動(dòng)電位極化曲線(xiàn)得出的結(jié)論相符。25℃時(shí)高氮鋼與316L的阻抗譜對(duì)比見(jiàn)圖2(b)，可以看出，高氮鋼的容抗弧半徑明顯比316L大，優(yōu)異的耐蝕性與極化曲線(xiàn)得出的結(jié)論相一致。使用等效電路（如圖3）對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中，R代表等效電阻，Q代表常相位角元件。結(jié)果表明：鈍化膜電阻Rf，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均隨溫度升高而減小，不同溫度下鈍化膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻變化趨勢(shì)如圖4所示，因此，溫度對(duì)高氮鋼的耐蝕性具有很強(qiáng)的削減作用。

圖2 高氮鋼與316L在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagrams for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

圖3 擬合電化學(xué)阻抗譜所用的等效電路Fig.3 Equivalent circuit model used to fit EIS data

圖4 不同溫度下鈍化膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻變化趨勢(shì)Fig.4 The change of Rfand Rctwith different temperatures

2.3 半導(dǎo)體性能分析

Mott-Schottky理論可對(duì)不銹鋼鈍化膜的半導(dǎo)體性能進(jìn)行描述[7-10]。不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。如圖所示，在測(cè)試范圍內(nèi)，曲線(xiàn)擬合的斜率均為正值，呈n型半導(dǎo)體特征，由公式（1）計(jì)算鈍化膜的點(diǎn)缺陷施主濃度ND，各溫度（25，45，65℃）下的ND分別為2.7×1019，9.69×1019和7.79×1020cm－3，空間電荷層厚度降低，載流子密度降低，耐蝕性降低。

點(diǎn)缺陷模型（PDM）[11-13]中指出，在基體與鈍化膜之間的局部區(qū)域富集金屬離子空穴，鈍化膜生長(zhǎng)受到阻礙，破壞了穩(wěn)定鈍化膜生長(zhǎng)與溶解的動(dòng)態(tài)平衡?？梢?jiàn)，溫度鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)以至于對(duì)高氮鋼的耐蝕性能都有很大的影響（圖5）。

圖5 不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線(xiàn)Fig.5 Mott-Schottky plots for Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

2.4 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼循環(huán)極化曲線(xiàn)

圖6 不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線(xiàn)Fig.6 Cyclic polarization curves of Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。在各溫度下（25，45，65℃），回掃的極化曲線(xiàn)都有滯后環(huán)出現(xiàn)，尤其是當(dāng)溫度為65℃時(shí)，在回掃時(shí)出現(xiàn)電流密度峰值。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是因?yàn)樵谡龗邥r(shí)試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，在點(diǎn)蝕空洞處形成閉塞的酸化區(qū)，繼而導(dǎo)致點(diǎn)蝕繼續(xù)發(fā)展，回掃時(shí)電位負(fù)移也難以阻止點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)展，所以才出現(xiàn)了電流密度峰值的現(xiàn)象[14]。

由圖可見(jiàn)，隨溫度升高，滯后環(huán)的面積逐漸增大，鈍化膜的自修復(fù)能力減弱，點(diǎn)蝕敏感性增加。對(duì)于25℃時(shí)的試樣，回掃曲線(xiàn)在某一電位與正掃曲線(xiàn)相交，繼而電流密度保持在低于正掃時(shí)的電流密度，表明該溫度時(shí)試樣表面可重新形成保護(hù)性良好的鈍化膜。而對(duì)于65℃時(shí)或更高溫度，鈍化膜已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，很難自修復(fù)。

2.5 浸泡實(shí)驗(yàn)

將高氮鋼和316L在35℃6%FeCl3溶液中浸泡7 d，取出后使用超聲波清洗器除去腐蝕產(chǎn)物，用酒精擦拭吹干后在干燥器中放置24 h，進(jìn)行失重測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2，316L在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率約是HNS的1 690倍。浸泡后的宏觀(guān)腐蝕形貌見(jiàn)圖7，可以看出，高氮鋼表面仍然光亮，沒(méi)有明顯點(diǎn)蝕，而316L腐蝕嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑最大直徑達(dá)2.34 mm，最大深度達(dá)2.6 mm，平均8/cm2。表明高氮鋼具有更好的耐蝕性。

表2 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和316L不銹鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table2 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

圖7 浸泡后宏觀(guān)腐蝕形貌（a,HNSS；b,316L）Fig.7 Macro corrosion morphology after soak（a,HNSS；b,316L）

3 結(jié)論

（1）隨著溫度升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位降低，而腐蝕電流密度呈增大趨勢(shì)。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量結(jié)果與極化曲線(xiàn)結(jié)果相一致，鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都隨溫度升高而減小，耐蝕性降低。

（2）Mott-Schottky曲線(xiàn)結(jié)果表明溫度對(duì)鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)有很大影響。隨溫度升高，Mott-Schottky曲線(xiàn)擬合直線(xiàn)斜率逐漸變小，載流子密度增加，致使鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用隨溫度升高而減弱。循環(huán)極化曲線(xiàn)結(jié)果表明：隨溫度升高，鈍化膜的自修復(fù)能力減弱，點(diǎn)蝕敏感性增加。浸泡實(shí)驗(yàn)表明316L的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高氮鋼，高氮鋼的耐蝕性能更加優(yōu)越。

（3）高氮鋼的耐蝕性能明顯優(yōu)于316L，選用高氮鋼替代316L不銹鋼作為減壓塔填料材質(zhì)，可有效提高填料的使用周期與設(shè)備運(yùn)行的安全系數(shù)，并且含氮不銹鋼替代含鎳不銹鋼鋼能大大減少企業(yè)的生產(chǎn)成本。從使用性能和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，高氮鋼都是良好的減壓塔填料選材。

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Study on Pitting Corrosion Resistance of Cr23Mo1NAustenitic Stainless Steels

AN Peng-liang,LIU Feng*,LIANG Ping,SHI Yan-hua，ZHAO Yan
(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001,China)

The effect of temperature on pitting corrosion resistance of Cr23Mo1N austenitic stainless steels(HNSS)in 3.5%NaCl solution was investigated by using cyclic polarization,Mott-Schottky curve,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and other methods.The results show that,with increase of the temperature,the free corrosion potential of high nitrogen steels drops,corrosion current density increases,the pitting corrosion potential and the impedance of passive film drop,the semiconductor quality of passive film changes under different temperature,pitting corrosion sensitivity increases,the sample after pitting corrosion cannot be self-repaired.Compared with general 316L steels,the corrosion resistance of HNS is better.

HNSS；Pitting corrosion；Cyclic polarization；EIS

TQ 050.9

A

1671-0460（2017）03-0409-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51175240）；2013年度遼寧省普通本科高等學(xué)校實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心建設(shè)項(xiàng)目。

2016-09-10

安朋亮（1990-），男，河北人，碩士研究生，研究方向材料腐蝕與防護(hù)技術(shù)。E-mail：742998163@qq.com。

劉峰（1971-），男，遼寧人，教授，博士后，研究方向材料腐蝕與防護(hù)技術(shù)。E-mail：Liuf20000@163.com。