張新宇，趙法軍，劉灝亮

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

聚合物靜態(tài)吸附研究

張新宇，趙法軍，劉灝亮

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

針對聚合物在流經(jīng)油藏多孔介質(zhì)時所發(fā)生的吸附滯留情況及其對驅(qū)油效果的影響，通過淀粉-碘化鎘比色法對大慶油田杏十三區(qū)塊聚合物進(jìn)行靜態(tài)吸附研究。根據(jù)聚合物濃度、溫度、水解度以及相對分子量的變化分析對靜態(tài)吸附量的影響，并得出兩種不同類型吸附劑單位質(zhì)量下對聚合物吸附的變化規(guī)律。研究表明，隨著聚合物濃度的增加，單位質(zhì)量的吸附量逐漸增大，而后趨于平緩，且與石英砂相比，聚合物在天然巖芯上的吸附量略大；通過加入氫氧化鈉改變聚合物的水解度，聚合物的吸附量隨水解度的增大先降低，而后略有回升，同時，隨著相對分子量的增加，吸附量緩慢降低；且在一定范圍內(nèi)隨著水浴溫度的增加而逐漸下降。

聚合物；淀粉-碘化鎘比色法；靜態(tài)吸附；吸附量

近年來聚合物驅(qū)技術(shù)已逐漸成為油田開發(fā)提高采收率的主要技術(shù)手段，并在各大油田得到廣泛的推廣和應(yīng)用。因此，針對油藏的具體情況從而開展聚合物驅(qū)提高采收率的可行性研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中，聚合物靜態(tài)吸附的相關(guān)研究與測定可為聚合物驅(qū)初步篩選聚合物提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)理論基礎(chǔ)。聚合物在流經(jīng)油藏孔隙過程中,由于表面吸附與動力捕集，以及驅(qū)油劑分子間的相互作用而產(chǎn)生吸附,造成聚合物粘度降低，甚至?xí)氯貙觾?nèi)部分孔隙，從而嚴(yán)重影響驅(qū)油效果[1,2]。因此，研究聚合物不同條件下的靜態(tài)吸附變化規(guī)律具有理論意義和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

聚合物樣品，大慶油田五廠提供（分子量為700萬和2 500萬），杏十三區(qū)塊油層天然巖芯，石英砂(美國天然柱狀巖心經(jīng)粉碎，過60～100目篩)，甲酸鈉（沈陽華東試劑廠），碘化鎘（天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），淀粉（沈陽華東試劑廠），水合硫酸鋁（沈陽華東試劑廠），冰醋酸（天津永大化學(xué)試劑有限公司），飽和溴水，氫氧化鈉（沈陽華東試劑廠）。以上試劑均為分析純。模擬地層水。

722光柵分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠），天平（靈敏度0.000 1 g，上海恒平儀器廠），80-2B離心機(jī)（江蘇新康醫(yī)療器械），HH-4數(shù)顯恒溫水浴箱（金壇市江南儀器廠）。

（1）醋酸鈉緩沖液:在1 000 mL燒杯中倒入800 mL蒸餾水，加入25 g三水醋酸鈉使其充分溶解,準(zhǔn)確稱取0.75 g十八水硫酸鋁,加入少量醋酸使pH值達(dá)到4左右,最后用水稀釋到1 000 mL后備用;

（2）飽和溴水:在500 mL裝有蒸餾水的燒杯中倒入約30 mL分析純溴,搖晃均勻后放置棕色磨口玻璃瓶內(nèi)備用;

（3）甲酸鈉溶液:用去離子水配制1%甲酸鈉溶液；

（4）淀粉-碘化鎘試劑:在裝有400 mL蒸餾水的玻璃杯中加入準(zhǔn)確稱量的11 g碘化鎘并使其充分溶解，經(jīng)過10 min加熱煮沸后稀釋至800 mL，加入2.5淀粉，精確0.1 g，充分溶解后過濾，最后稀釋至1000 mL；

（5）標(biāo)準(zhǔn)母液的配置：用蒸餾水配制母液，準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品放入裝有少量蒸餾水的100 mL容量瓶中，加水至刻度線后移入燒杯，用恒速攪拌器攪拌并將干粉均勻地撒在旋渦內(nèi)壁，攪拌約1h后配成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 700萬聚合物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of 7 million polymer

圖2 2 500萬聚合物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of 25 million polymer

將母液用蒸餾水稀釋成100 mg/L的聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在9個50 mL比色管中分別加入5 mL緩沖溶液，再分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，用蒸餾水稀釋至35 mL,混勻后加入1 mL飽和溴水，經(jīng)過15 min充分反應(yīng)后用移液管量取5 mL 1%甲酸鈉溶液，加入后溶解5 min，最后加入淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，顯色15 min后用1 cm比色皿在波長590 nm處比色，以蒸餾水空白作為參比[3]。如圖1和2即為分子量700萬和2 500萬的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從圖可看出這兩條曲線均具有很好的線型關(guān)系。

1.2.2 靜態(tài)吸附

先用模擬地層水配置4 000 mg/L的高濃度溶液，再稀釋成不同濃度（150～2 000 mg/L）的聚合物溶液，用淀粉-碘化鎘法測其初始濃度ρ1。

按1∶9的固液比將細(xì)沙與聚合物溶液混合倒入帶塞的100 mL錐形瓶內(nèi)，搖勻后用封口膜將瓶口密封好，將錐形瓶放在恒溫水浴30、45和65℃下24 h，這期間需每隔一段時間振蕩一次錐形瓶，目的是使吸附砂和溶液充分接觸。將錐形瓶取出，振搖均勻后將液體倒入離心管，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，離心20 min后取出上層清液，并對照標(biāo)準(zhǔn)曲線測定其聚合物濃度，即為吸附后的平衡濃度ρ2，按照如下公式計(jì)算吸附量。

式中：?！獑挝毁|(zhì)量吸附量，mg/g；

1

ρ—聚合物初始濃度，mg/L；

2

ρ—聚合物平衡濃度，mg/L；

V—吸附體系中溶液總體積，mL；

m—吸附劑質(zhì)量，g。

大慶油田模擬地層水組成如表1。

表1 大慶油田模擬地層水組成Table1 Composition of simulated formation water in Daqing Oilfield

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合物在不同吸附劑上的吸附規(guī)律

圖3為溫度45℃時聚合物（相對分子量為2 500萬）在天然巖芯和石英砂上的吸附等溫曲線。

由圖3可知，聚合物在石英砂和巖心砂上的吸附等溫曲線均為典型的Langmuir吸附等溫曲線，即聚合物在低濃度時吸附量隨濃度增加而增大，形成單層不飽和吸附，當(dāng)達(dá)到最大吸附量后逐漸趨于穩(wěn)定，因?yàn)榇藭r的吸附劑表面的活性吸附位被聚合物分子充分占據(jù),單分子層吸附達(dá)到飽和[4]。對比兩種吸附劑，聚合物在巖心砂上的吸附量大于石英砂，它們的最大吸附量分別為0.536和0.432，最大吸附量對應(yīng)的平衡濃度均在800 mg/L左右。

圖3 聚合物在巖芯和石英砂上的吸附曲線Fig.3 Adsorption curve of polymer on core and quartz sand

2.2 聚合物在不同水解度下的吸附規(guī)律

圖4為溫度45℃時聚合物（相對分子量為2 500萬）在天然巖芯上的靜態(tài)吸附量隨水解度的變化關(guān)系曲線。

圖4 吸附量與水解度的關(guān)系變化曲線Fig.4 The curve of the relationship between the adsorption amount and the degree of hydrolysis

結(jié)果表明，水解度在小于25%的范圍內(nèi)，聚合物在天然巖心砂上的吸附量逐漸減少，且在水解度為28%時達(dá)到最低吸附量，而后，隨著水解度的增加，吸附量逐漸上升[1]。從相關(guān)文獻(xiàn)[5,6]中分析得出，由于受到各種因素的影響，聚合物分子的分子鏈伸展程度可能不同，從而隨機(jī)線團(tuán)的有效直徑不同，且線團(tuán)密度隨有效直徑的增大而減小。由于水解度對聚合物線團(tuán)密度的影響較大，水解度增加，引起高分子鏈上負(fù)電荷的數(shù)量增多,側(cè)基間靜電排斥作用逐漸增強(qiáng),加大了分子鏈的伸展程度，有效直徑和特性粘度增加，因而聚合物線團(tuán)密度降低，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合物在吸附劑表面基本上是單分子層飽和吸附，聚合物在吸附劑上的吸附量隨水解度的增加而減少，當(dāng)水解度為25%～30%時，吸附量降到較低值，從吸附劑表面與聚合物內(nèi)分子間相互作用方面分析，由于分子內(nèi)氫鍵在水解度為25%～30%時形成的可能性較大，而與它競爭的吸附劑表面與聚合物間的氫鍵力將大大降低，故吸附量減少，之后，隨著水解度增加，吸附量略有增加[7]。

2.3 聚合物在不同溫度下的吸附規(guī)律

在巖心砂中加入質(zhì)量濃度為150 mg/L的聚合物，得到圖5所示的水浴30、45、65℃下的單位質(zhì)量吸附量。

圖5 聚合物在不同溫度下的吸附曲線Fig.5 Adsorption curves of polymers at different temperatures

從圖中可以看出，在溫度分別為30、45和65℃下聚合物的單位質(zhì)量吸附量隨溫度的升高而降低，分析認(rèn)為：①當(dāng)水浴溫度升高，聚合物溶解度增大，致使聚合物吸附量減少。②溫度的升高,能促進(jìn)疏水基之間的相互作用,產(chǎn)生吸熱的“熵驅(qū)動”，同時，加快了離子基團(tuán)的熱運(yùn)動，多分子吸附層在巖層的解吸附作用加劇，但溫度的升高也使得親水基團(tuán)的水化作用大幅度減弱，即嚴(yán)重削弱了締合作用，大大降低了疏水微區(qū)的有序化程度最終導(dǎo)致聚合物在巖心砂上的吸附量減少[8]。

2.4 不同分子量聚合物的吸附規(guī)律

圖6為45℃下不同分子量聚合物溶液在吸附劑下的等溫吸附曲線。

圖6 不同分子量聚合物的等溫吸附曲線Fig.6 Isothermal adsorption curves of polymers with different molecular weight

從圖6中可以看出，分子量不同的聚合物，其在吸附劑上的單位質(zhì)量吸附量不同。與相對分子質(zhì)量為2 500萬的聚合物相比，700萬相對分子質(zhì)量抗鹽聚合物的吸附量相對較高[9]。同時，分子量700萬的抗鹽聚合物和分子量2 500萬聚合物均在質(zhì)量濃度約800 mg/L時達(dá)到最大吸附量，之后，隨著濃度增加，吸附量有所下降，下降原因可能是相對分子質(zhì)量不同，聚合物溶液濃度增大，增加了分子間的纏繞機(jī)會，使吸附劑上吸附點(diǎn)數(shù)減少，導(dǎo)致質(zhì)量濃度較高時吸附量下降。

3 結(jié)論

（1）聚合物在天然巖芯與石英砂上的吸附均符合Langmuir吸附，即吸附量隨著聚合物濃度的增大而增大，且在濃度為800 mg/L左右達(dá)到最大吸附量，同時，聚合物在巖芯砂上的吸附量大于石英砂。（2）當(dāng)水解度小于25%時，單位質(zhì)量吸附量逐漸減少，25%～30%時，吸附量降到最低值，而后，隨著水解度的增加，吸附量逐漸上升。（3）隨著溫度升高，聚合物溶解度增大，同時由于基團(tuán)之間的相互作用，最終導(dǎo)致吸附量減少。（4）分子量不同的聚合物在吸附劑上的吸附量不同，其中大慶油田杏十三區(qū)700萬相對分子量抗鹽聚合物的吸附量略高于2 500萬分子量的聚合物，且二者均在800 mg/L的質(zhì)量濃度下達(dá)到最大吸附量，之后，隨著濃度增加，吸附量有所下降。

［1］呂凱，戴彩麗，張若然，等.疏水締合聚合物在地層多孔介質(zhì)吸附特性研究[J].油田化學(xué)，2010，04：391-394.

［2］孟中華，魏偉，吳媛媛，等.粘土礦物對聚合物的靜態(tài)吸附研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010，21：14-16.

［3］孟中華，劉平禮，吳媛媛，等.聚合物的靜態(tài)吸附機(jī)理研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào)，2010，06：315-318.

［4］李華斌.疏水締合聚合物AP的靜態(tài)吸附特征[J].油田化學(xué)，2006，04：349-351.

［5］E.Yu.Kramarenko，R.G.Winkler，P.G.Khalatur，A.R.Khokhlov，P.Reineker.Molecular Dynamics Simulation Study of Adsorption of Polymer chains with Variable Degree of Rigidity.I.static Properties[M].The Journal of Chemical Physics,1996-12:4806.

［6］Lakatos I，Szabo J L,Taos J.Improved Oil Recovery by Chemical Flooding(Translated by Yang Puhua，Yang Chengzhi)[M].Beijing：Oil Industry Press，1988：281-293.

［7］楊繼萍，李惠生，黃鵬程.部分水解聚丙烯酰胺在多孔介質(zhì)中的靜態(tài)吸附研究——水解度對吸附量的影響[J].高分子報(bào)，1997，05：90-94.

［8］康萬利,張磊，孟令偉，等.兩親聚合物在巖石礦物上的靜態(tài)吸附研究[J].應(yīng)用化工，2012，11：1865-1867.

［9］閆文華，耿書林.杏13區(qū)塊三類油層聚合物吸附特性及其驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2014，03：71-75.

Study on Static Adsorption of Polymer

ZHANG Xin-yu，ZHAO Fa-jun，LIU Hao-liang
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

Aiming at adsorption retention of polymer through the reservoir pore and its effect on oil displacement, study on polymer static adsorption of Daqing oilfield Xing thirteen block was carried out by the starch-cadmium iodide colorimetric method.The effect of polymer concentration,temperature,degree of hydrolysis and relative molecular weight on the static adsorption capacity was analyzed,and the changing law of polymer adsorption under the unit mass of two different types of adsorbents was obtained.The result shows that,with increasing of polymer concentration,the adsorption amount of unit mass increases gradually,and then tends to be gentle;Compared with quartz sand,the adsorption amount of polymer in the core sand is slightly larger.By adding sodium hydroxide to change the polymer hydrolysis degree,the adsorption amount of polymer increases with increasing of hydrolysis degree and then decreases slowly,at the same time,adsorption capacity slowly decreases with increasing of the relative molecular weight;and adsorption capacity gradually decreases with increasing of the water temperature.

Polymer;Starch cadmium iodide colorimetry;Static adsorption;Adsorption

TE 357

A

1671-0460（2017）03-0396-04

黑龍江省自然科學(xué)基金“火燒油層供氫催化裂解改質(zhì)稠油內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理研究”（編號E2015036）。

2016-11-08

張新宇（1992-），女，黑龍江省哈爾濱人，東北石油大學(xué)油氣儲運(yùn)專業(yè)在讀碩士（2015-），從事油氣集輸與礦場加工方面研究。E-mail：1390808686@qq.com。