呂航,徐菁,楊喜寶,劉秋穎,陸曉東,王秋實(shí),姚震

（1.渤海大學(xué)新能源學(xué)院,遼寧錦州121007；2.渤海大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理中心，遼寧錦州121013；3.遼寧工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧錦州121001）

熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球

呂航1,徐菁1,楊喜寶2,劉秋穎1,陸曉東1,王秋實(shí)1,姚震3

（1.渤海大學(xué)新能源學(xué)院,遼寧錦州121007；2.渤海大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理中心，遼寧錦州121013；3.遼寧工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧錦州121001）

以S粉作為還原劑，利用熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球。所合成的產(chǎn)品通過X射線粉末衍射（XRD），拉曼光譜（RS），掃描電子顯微鏡（SEM），X射線能量色散譜（EDX）和光致發(fā)光譜（PL）等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，純S摻雜的SiO2微球能夠在730℃的生長溫度上收集到。此外，PL譜揭示了S摻雜的SiO2微球具有一個(gè)穩(wěn)定、較強(qiáng)的綠色發(fā)光帶。該產(chǎn)品的研究有利于提升光電子半導(dǎo)體器件的性能應(yīng)用。

熱蒸發(fā)；S摻雜的SiO2微球；綠色發(fā)光帶

近年來,Si基納米/微米材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的性能和在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注[1-3],SiO2微球作為這些結(jié)構(gòu)中的重要成員之一，由于優(yōu)異的物理和機(jī)械性能以及獨(dú)特的零維納米/微結(jié)構(gòu)，使其在光致發(fā)光、透明絕緣、光波導(dǎo)、光化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有非常廣泛的發(fā)展前景[4,5]。

SiO2材料存在著各種不同的形貌和性質(zhì)，目前對(duì)這些不同形貌的合成和相應(yīng)性質(zhì)的研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展[6-8]。本文采用一個(gè)簡單、大面積兼容的熱蒸法[9]來合成S摻雜的SiO2微球，這種方法通過獨(dú)立控制納米材料的尺寸，從而改善提高了產(chǎn)物的光學(xué)性能。但在實(shí)驗(yàn)過程中常常需要引入金屬催化劑，因而就會(huì)降低產(chǎn)物的物理和機(jī)械性能[10]。為了避免金屬催化劑雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物性能的影響，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試。例如使用有毒的SiH4[11]，特定的Si基板[12]或SiO2粉末作為Si源，這對(duì)加熱溫度有較高的要求（一般在1 300℃以上）。本實(shí)驗(yàn)中，我們?cè)? 000℃的加熱溫度條件下，展示了一種廉價(jià)、簡單、有效制備SiO2微球的方法。此外，對(duì)摻雜樣品的光學(xué)性質(zhì)的研究顯示，樣品中的摻雜相在提高光學(xué)性質(zhì)和其它性質(zhì)中起著重要的作用。我們希望通過引入摻雜可以提高SiO2納米/微米材料的光學(xué)性能。

S摻雜的SiO2微球是通過Si和S的混合粉末在穩(wěn)定的Ar流條件下采用非催化的熱蒸發(fā)法合成出來的。為了對(duì)產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，我們使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析合成產(chǎn)物的表面形貌，X射線能量色散譜（EDX）分析合成產(chǎn)物的組成成分，X射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜（RS）系統(tǒng)地分析合成的產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)。此外，通過光致發(fā)光光譜（PL）對(duì)合成的產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，可以說光學(xué)性能的研究對(duì)于提升光電子半導(dǎo)體器件性能應(yīng)用具有重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

微米結(jié)構(gòu)的生長是在傳統(tǒng)水平管式爐中的石英管內(nèi)進(jìn)行的。在實(shí)驗(yàn)中，將作為源材料的高純度的Si粉和S粉（純度99.99%）按1∶1的比例充分研磨混合均勻后放置于管式爐的高溫加熱區(qū)域中，將作為基底收集物的N型Si(111)硅片依次放置在距離源材料一定距離的低溫區(qū)域內(nèi)。在升溫前，通入Ar氣20 min以盡最大可能排出爐內(nèi)的殘留氣體，之后保持Ar氣20 mL/min的恒定速率下加熱至1 000℃保溫2 hrs。待反應(yīng)結(jié)束系統(tǒng)冷卻至室溫后，取出樣品發(fā)現(xiàn)有白色海綿狀材料沉積在硅基底上。

硅片上沉積的樣品表面形貌是通過配備有能譜X射線（EDX）的掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）檢測分析得到的。樣品的結(jié)構(gòu)是通過X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima IV，具有CuKα輻射）的測量分析得到的，樣品的拉曼光譜是通過激發(fā)出532 nm激光線的LabRam HR拉曼光譜儀檢測分析得到的。而光致發(fā)光（PL）譜則是在室溫條件下由325 nm的He-Cd激光器的激發(fā)檢測得到的。

2 結(jié)果和討論

通過圖1中的SEM和EDX詳細(xì)研究了產(chǎn)物的形態(tài)和組成。從圖1(a)，(b)和(c)觀察到，在730℃條件下分別生長了表面光滑的微尺寸球體，其中微球的平均直徑約為1μm。圖1(d)是微球的EDX圖，從圖中能夠清楚的看到樣品由Si，O和少量的S元素組成。

圖1 S摻雜的SiO2微球的SEM圖（a，b和c）和EDX光譜（d）Fig.1 SEM images(a,b and c)and EDX spectra(d)of the S-doped SiO2products

圖2 S摻雜的SiO2微球的典型XRD圖Fig.2 Typical XRD pattern of the S-doped SiO2microspheres

圖3 S摻雜的SiO2微球的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of the S-doped SiO2products

圖2 顯示了所制備樣品的典型XRD圖。如圖2所示，主衍射峰可以被認(rèn)定為六方結(jié)構(gòu)SiO2（JCPDS 11-0252），而在2θ=28.7°的強(qiáng)衍射峰歸屬于Si基底。圖3為樣品的拉曼光譜圖。在144,220和462 cm-1的位置上的峰歸屬于SiO2[13]，而在520 cm-1處的峰則歸屬于Si基底[14]。EDX光譜測試的時(shí)候發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的S含量很小，但在XRD和RAMAN測試卻幾乎觀察不到，由以上的這些測試結(jié)果能夠證明出S摻雜的SiO2微球是可以實(shí)現(xiàn)完成的。

S摻雜的SiO2微球的光致發(fā)光（PL）光譜顯示于圖4中，其是在室溫條件下由He-Cd激光器中325 nm的紫外光激發(fā)得到的。S摻雜的SiO2微球顯示出強(qiáng)烈的發(fā)光。

圖4 S摻雜的SiO2微球的PL光譜F ig.4 PLspectra of the S-doped SiO2microspheres

如圖4所示，在光譜中存在著非常寬的PL峰，這些發(fā)射峰大多數(shù)可以歸因于SiO2納米結(jié)構(gòu)缺陷中的氧缺陷，可以充當(dāng)輻射復(fù)合中心[15]。該光譜中有一個(gè)峰位為565 nm（2.2 eV）的強(qiáng)綠色發(fā)射帶，這可能歸因于中性氧空位[16,17]。

3 結(jié)束語

利用熱蒸發(fā)工藝技術(shù)，通過使用S和Si的混合粉末已經(jīng)在硅基底上合成出了S摻雜的SiO2微球。值得注意的是，這是一種非催化方法，避免了金屬催化劑雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物性能的影響。PL光譜結(jié)果顯示，S摻雜的SiO2微球具有穩(wěn)定、較強(qiáng)的綠色發(fā)射帶。此外，樣品的光學(xué)性質(zhì)的分析對(duì)提升光電子半導(dǎo)體器件的性能應(yīng)用有很大的意義。

［1］Furukawa S,Miyasato T.Quantum size effects on the optical band gap of microcrystalline Si:H[J].Physical Review B,1988,38(8):5726.

［2］Takagi H,Ogawa H,Yamazaki Y,et al.Quantum size effects on photoluminescence in ultrafine Si particles[J].Applied Physics Letters, 1990,56(24):2379-2380.

［3］Iyer S S,Xie Y H.Light Emission From Silicon[J].Science,1993, 260(5104):40-6.

［4］Ran G Z,Chen Y,Yuan F C,et al.An effect of Si nanoparticles on enhancing Er3+electroluminescence in Si-rich SiO2:Er films[J].Solid state communications,2001,118(11):599-602.

［5］Swain B S,Swain B P,Lee S S,et al.Microstructure and Optical Properties of Oxygen-Annealed c-Si/a-SiO2Core–Shell Silicon Nanowires[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(41): 22036-22042.

［6］Rao C N R,Deepak F L,Gundiah G,et al.Inorganic nanowires[J]. Progress in Solid State Chemistry,2003,31(31):5-147.

［7］Xia Y,Yang P,Sun Y,et al.One-dimensional nanostructures:synthesis, characterization,and applications[J].ChemInform,2003,15(5): 353-389.

［8］Rao C N R,Govindaraj A,Vivekchand S R C.Inorganic nanomaterials: current status and future prospects[J].Annual Reports Section A,2006, 102:20-45.

［9］Liang C H,Zhang L D,Meng G W,et al.Preparation and characterization of amorphous SiOxnanowires[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2000, 277(1):63-67.

［10］Srivastava S K,Singh P K,Singh V N,et al.Large-scale synthesis, characterization and photoluminescence properties of amorphous silica nanowires by thermal evaporation of silicon monoxide[J].Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,2009, 41(8):1545-1549.

［11］Li D,Shang Z,Wen Z,et al.Silicon Dioxide Film Deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition at Low Temperature[J]. Nanotechnology and Precision Engineering,2013,11(2):185-190.

［12］Niu J,Sha J,Yang D.Sulfide-assisted growth of silicon nano-wires by thermal evaporation of sulfur powders[J].Physica E:Low-dimensional Systems and Nanostructures,2004,24(3–4):278-281.

［13］Kobayashi T,Hirajima T,Hiroi Y,et al.Determination of SiO2Raman spectrum indicating the transformation from coesite to quartz in Gf?hl migmatitic gneisses in the Moldanubian Zone,Czech Republic[J]. Journal of mineralogical and petrological sciences,2008,103(2): 105-111.

［14］Li B,Yu D,Zhang S L.Raman spectral study of silicon nanowires[J]. Physical Review B Condensed Matter,1999,59(3):1645-1648.

［15］Srivastava S K,Singh P K,Singh V N,et al.Large-scale synthesis, characterization and photoluminescence properties of amorphous silica nanowires by thermal evaporation of silicon monoxide[J].Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,2009, 41(8):1545-1549.

［16］Nishikawa H,Shiroyama T,Nakamura R,et al.Photoluminescence from defect centers in high-purity silica glasses observed under 7.9-eV excitation[J].Physical Review B,1992,45(2):586.

［17］Hu J Q,Jiang Y,Meng X M,et al.A simple large-scale synthesis of very long aligned silica nanowires[J].Chemical Physics Letters,2003, 367(3):339-343.

Synthesis of S-doped SiO2Microspheres by Thermal Evaporation Method

LV Hang1,XV Jing1,YANG Xi-bao2,LIU Qiu-ying1,LU Xiao-dong1,WANG Qiu-shi1,YAO Zhen3
(1.College of New Energy,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121007,China; 2.Laboratory Management Center,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121013,China; 3.College of Science,Liaoning University of Technology,Liaoning Jinzhou 121001,China）

S-doped SiO2microspheres were successfully synthesized by the thermal evaporation method using S powders as the reducing agent.The synthesized products were systematically characterized by X-ray powder diffraction(XRD),Raman spectroscopy(RS),scanning electron microscope(SEM),electron energy-dispersive X-ray (EDX)and photoluminescence(PL).The results indicate that pure S-doped SiO2microspheres can be collected at the growth temperatures of 730oC.Furthermore,the PL spectral results reveal that the S-doped SiO2microspheres have a stable and strong green emission band.

Thermal evaporation;S-doped SiO2microspheres;Green emission band

TQ 127.2

A

1671-0460（2017）03-0389-03

國家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目號(hào)11304020,11504150,115404028）。

2016-11-05

呂航（1984-），女，吉林省四平人，副教授，博士，2012年畢業(yè)于吉林大學(xué)凝聚態(tài)物理專業(yè)，研究方向：納米材料和高壓物理。E-mail：lvhang@bhu.edu.cn。