王林裴WANG Lin-pei 鄭亞哲 - 彭新然 -

(1. 漯河出入境檢驗(yàn)檢疫局，河南 漯河 462000；2. 啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司，北京 101102)

砷在自然界中廣泛存在，在地殼所含元素的豐度中排第54位[1]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，包括礦業(yè)開采、化石燃料燃燒等人為活動(dòng)，大量的砷進(jìn)入到環(huán)境中，造成嚴(yán)重的砷污染問題[2]。砷主要以4種價(jià)態(tài)(-Ⅲ、0、Ⅲ、Ⅴ)存在，在生物地球化學(xué)循環(huán)過程以及在生物體內(nèi)發(fā)生甲基化等過程，其化學(xué)形態(tài)發(fā)生了一系列變化[3]，主要以無機(jī)態(tài)的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，有機(jī)態(tài)的一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)形式存在[4]。

不同形態(tài)的砷其環(huán)境毒理學(xué)性質(zhì)相差迥異，無機(jī)砷毒性高于有機(jī)砷，目前國(guó)內(nèi)外僅對(duì)水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中無機(jī)砷限量作出規(guī)定，但有研究[5]表明，有些有機(jī)砷可能與癌細(xì)胞活性有關(guān)，也具有一定的毒性。砷總量的測(cè)定已經(jīng)不能夠客觀地對(duì)砷化合物的安全性作出評(píng)價(jià)[6]。經(jīng)過多年的發(fā)展研究，國(guó)內(nèi)外主要采用聯(lián)用方法對(duì)砷形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)分析。用砷元素特征檢測(cè)器如AAS(原子吸收光譜儀)[7-8]、AFS(原子熒光光譜儀)[9-10]、ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)[11]、ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)[12-14]等與色譜等分離手段聯(lián)用，從而將不同形態(tài)的砷檢測(cè)出來[15]。氣相色譜(GC)較適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物的分離，而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離、分析過程復(fù)雜化，而且增加了待測(cè)元素形態(tài)丟失或玷污的可能性、毛細(xì)管電泳(CE)[16]分離效率高，操作條件溫和，但在分離過程中，樣品在分析中的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH的調(diào)節(jié)而發(fā)生變化，樣品的組成也會(huì)對(duì)CE分離造成一定影響，且CE與ICP-MS的對(duì)接問題不如ICP-MS成熟。

液相色譜因其極佳的分離能力和ICP-MS的高靈敏度，可采用陰離子交換柱來分離不同形態(tài)的砷、用ICP-MS檢測(cè)[17]。由于水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中有機(jī)砷通常含量較高，尤其是砷甜菜堿，此種形態(tài)砷不易與三價(jià)砷完全分離。本試驗(yàn)采用微波消解的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，并且對(duì)微波消解條件進(jìn)行優(yōu)化,以選擇對(duì)各種砷形態(tài)進(jìn)行充分提取的最佳溫度；采用Hanmilton PRX-X100陰離子色譜柱進(jìn)行分離，并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，使有機(jī)砷與無機(jī)砷完全分離，以避免各種砷形態(tài)檢測(cè)的影響，從而建立一種新型的快速有效分離檢測(cè)砷形態(tài)的方法，為相關(guān)食品的監(jiān)管檢驗(yàn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]標(biāo)準(zhǔn)品：GBW 08666，(75.7±1.2) μg/g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷酸鹽[As(Ⅴ)]標(biāo)準(zhǔn)品：GBW 08667，(17.5±0.4) μg/g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

一甲基砷(MMA)標(biāo)準(zhǔn)品：GBW 08668，(25.1±0.8) μg/g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

二甲基砷(DMA)標(biāo)準(zhǔn)品：GBW 08669，(52.9±1.8) μg/g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷甜菜堿(AsB)的標(biāo)準(zhǔn)品：GBW 08670，(38.8±1.1) μg/g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

調(diào)諧溶液：500 ng/mL Li、 Co、Yi、Ce、Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，2% 硝酸介質(zhì)，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

乙醇：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氨水、乙二胺四乙酸、磷酸二氫銨：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；

試驗(yàn)室用水：由Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)制備的高純水，所用容器使用前均用25% HNO3溶液浸泡過夜。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7700x型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

高效液相色譜儀：Agilent 1260系列，四元梯度泵，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

超純水器：Mill-Q Advantage A10系統(tǒng)，美國(guó)Millipore科技有限公司；

超聲清洗器：KQ5200DE型，中國(guó)昆山儀器有限公司；

恒溫水浴振蕩器：SHZ-88型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；

酸度計(jì)：PHS-3C型，上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

分析天平：精度為0.001 g，XPE205型，瑞士梅特勒-托利多科技有限公司；

微波消解儀：CEM MARS 6 ONETOUCH型，美國(guó)CEM公司。

1.3 溶液配制

1.3.1 硝酸溶液(0.15 mol/L) 量取10 mL硝酸，溶于水并稀釋至1 000 mL。

1.3.2 流動(dòng)相 流動(dòng)相A(25 mmol/L NH4H2PO4溶液)：稱取磷酸二氫銨2.876 g，用水溶解，并定容到1 000 mL容量瓶，用氨水調(diào)節(jié)pH到8.0，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，超聲脫氣30 min；流動(dòng)相B為乙醇。

1.3.3 亞砷酸鹽 [As(Ⅲ)]標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 μg/mL，以As計(jì)) 稱取0.132 g，用水稀釋定容至10 mL，避光保存在4 ℃冰箱中。

1.3.4 砷酸鹽 [As(Ⅴ)]標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 μg/mL，以As計(jì))

稱取0.571 4 g，用水稀釋定容至10 mL，避光保存在4 ℃ 冰箱中。

1.3.5 一甲基砷(MMA)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 μg/mL，以As計(jì))

稱取0.398 g，用水稀釋定容至10 mL，避光保存在4 ℃冰箱中。

1.3.6 二甲基砷(DMA)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 μg/mL，以As計(jì))

稱取0.198 g，用水稀釋定容至10 mL，避光保存在4 ℃冰箱中。

1.3.7 砷甜菜堿(AsB)標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液(10 μg/mL，以As計(jì)) 稱取0.257 g，用水稀釋定容至10 mL，避光保存在4 ℃冰箱中。

1.3.8 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.0 μg/mL) 準(zhǔn)確移取亞砷酸鹽 [As(Ⅲ)]、砷酸鹽 [As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)和砷甜菜堿(AsB)5種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各0.1 mL，用水稀釋定容至10 mL。

1.3.9 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液 分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL于一組10 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，得到以上5種砷形態(tài)的濃度分別0，10，20，40，80，100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 儀器條件

(1) ICP-MS工作條件：功率1 550 W，玻璃同心霧化器，石英霧化室，半導(dǎo)體控溫于(2±0.1) ℃，石英矩管，2.5 mm 中心通道，屏蔽矩，Pt采樣錐和截取錐，載氣流量：1.02 mL/min，補(bǔ)償氣0.15 mL/min，采樣深度：7.5 mm，采集質(zhì)量數(shù)：砷75，氯35；分析時(shí)間10 min，峰面積定量載氣(氬氣)純度≥99.99%。

(2) 色譜條件：色譜柱為Hanmilton PRX-X100(250 mm×4.1 mm，10 μm)，流動(dòng)相A(25 mmol/L NH4H2PO4溶液，pH 8.0)∶B(乙醇)=99∶1(體積比)，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量50 μL，柱溫25 ℃。

1.4.2 樣品前處理 將樣品混勻打碎后稱取1.0 g(精確至0.001 g)左右，置于微波消解罐中，加入20 mL 0.15 mol/L的硝酸溶液，設(shè)置微波輔助條件，在80 ℃提取30 min。待處理完畢后，取出冷卻至室溫。經(jīng)萃取后將所得溶液于8 000 r/min 離心15 min，取5 mL上清液至離心管中，加5 mL 正己烷，振搖1 min后，8 000 r/min離心15 min，棄去上層正己烷，此過程重復(fù)1次。吸取下層清液用0.45 μm 有機(jī)濾膜過濾及Bond Elut C18柱凈化后進(jìn)樣，按相同方法作樣品空白。

1.5 砷形態(tài)含量的計(jì)算

試樣中的砷形態(tài)含量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

X——試樣中不同砷形態(tài)的含量，mg/kg；

f——稀釋因子；

c——測(cè)定液中不同的砷形態(tài)的質(zhì)量濃度，μg/L；

co——空白溶液中不同砷形態(tài)的濃度，μg/L；

V——加入提取劑的體積，mL；

1 000——換算系數(shù)；

m——稱樣量，g。

1.6 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

1.6.1 色譜條件的優(yōu)化 由于流動(dòng)相對(duì)砷形態(tài)的分離效果影響程度較大，因此試驗(yàn)通過控制變量法，研究流動(dòng)相洗脫方式、流動(dòng)相A(pH 8.0的25 mmol/L NH4H2PO4溶液)和B(乙醇)的比例、流動(dòng)相的pH等因素對(duì)分離度的影響，進(jìn)而優(yōu)化出分離效果較好的色譜條件。

(1) 洗脫方式的選擇：色譜柱為Hanmilton PRX-X100(250 mm×4.1 mm，10 μm)，選擇已優(yōu)化好的流動(dòng)相A的pH(A與B體積比為99∶1)，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量50 μL，柱溫25 ℃，ICP-MS工作條件如1.3.2，采用等度和梯度洗脫2種方式，梯度洗脫程序見表1。比較5種不同砷形態(tài)的分離效果。

(2) 流動(dòng)相pH的選擇：色譜柱為Hanmilton PRX-X100(250 mm×4.1 mm，10 μm)，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量50 μL，柱溫25 ℃，ICP-MS工作條件如1.3.2，配制不同pH的流動(dòng)相A(A與B體積比為99∶1)，pH分別為6.57，8.00，8.57，進(jìn)樣，觀察分離效果進(jìn)而優(yōu)化選擇。

(3) 流動(dòng)相A、B比例的優(yōu)化：色譜柱為Hanmilton PRX-X100(250 mm×4.1 mm，10 μm)，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量50 μL，柱溫25 ℃，ICP-MS工作條件如1.3.2，流動(dòng)相A與B的體積比分別為 80∶20，90∶10，95∶5，99∶1，觀察分離效果以選擇最優(yōu)比例。

1.6.2 提取溫度的優(yōu)化 保持試驗(yàn)條件(包括色譜條件和ICP-MS工作條件)均相同，考察了不同溫度(50，60，70，80，90，100 ℃)對(duì)5種砷形態(tài)提取效率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 洗脫方式的選擇 由于水產(chǎn)動(dòng)物中含有較高濃度的無機(jī)砷，因此選用陰離子交換色譜柱、洗脫能力較強(qiáng)的磷酸鹽緩沖體系，試驗(yàn)比較了等度洗脫和梯度洗脫不同方式對(duì)5種砷形態(tài)的分離效果。由圖1可知，2種方式均可有效分離5種砷形態(tài)，但是梯度洗脫時(shí)間較長(zhǎng)，與等度洗脫分離效果無明顯差別，而等度洗脫較為方便并且可以縮短分離時(shí)間，在8 min 內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)5種砷形態(tài)的分離且效果較好。因此選用等度洗脫方式。

Figure 1 The effect of different eluting methods on the separation effect of 5 types of arsenic

2.1.2 流動(dòng)相的優(yōu)化 預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入EDTA與否對(duì)出峰效果及峰型無明顯影響。因此，不在流動(dòng)相中加入EDTA。

(1) 流動(dòng)相pH值對(duì)分離度的影響：流動(dòng)相pH值的變化對(duì)5種砷形態(tài)的保留時(shí)間影響較大。由圖2可知，當(dāng)pH為6.57和8.71時(shí)均不能正常出峰；而pH為8.00時(shí)，5種砷形態(tài)均可正常出峰，且保留時(shí)間較短；pH為8.71時(shí)，As(Ⅴ)的保留時(shí)間增加，且AsB與As(Ⅲ)無法分離。因此選擇最佳pH為8.00。

(2) 流動(dòng)相A與B比例的選擇：據(jù)報(bào)道[18]，加入適量的有機(jī)相可以提高ICP-MS對(duì)砷檢測(cè)的靈敏度，但加入有機(jī)溶劑過多，會(huì)使矩管及錐孔積炭效應(yīng)嚴(yán)重，反而降低儀器靈敏度。由圖3可知，隨著有機(jī)溶劑比例的減小，5種砷形態(tài)的保留時(shí)間逐漸減小，As(Ⅴ)的保留時(shí)間由A與B體積比為80∶20 時(shí)的9.37 min減小到A與B體積比為99∶1時(shí)的7.98 min，同時(shí)也能保持較高的靈敏度。因此，考慮選擇流動(dòng)相A與B體積比為99∶1。

2.2 提取溫度的選擇

由于溫度對(duì)5種砷形態(tài)的提取效率影響較大，其中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)還會(huì)在一定條件下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，而有機(jī)砷形態(tài)穩(wěn)定性較好，因此考察了溫度對(duì)5種砷形態(tài)的提取效果的影響。試驗(yàn)中以0.15 mol/L硝酸水溶液為提取劑，提取時(shí)間設(shè)為30 min，分別設(shè)置不同溫度對(duì)5種砷形態(tài)進(jìn)行提取，結(jié)果見表2。對(duì)于DMA、MMA 2種砷形態(tài)來說，隨著溫度的增加，提取效率逐漸增加，但80 ℃以后增加幅度減小，AsB的提取效率受溫度影響較小。As(Ⅲ)在溫度高于80 ℃后易轉(zhuǎn)化，使提取效率降低，而As(Ⅴ)在80 ℃以后提取效率有所增加，可能是由于過高的溫度使得As(Ⅲ)發(fā)生了某種程度的轉(zhuǎn)化，而總砷也是隨著溫度升高，提取效率增加，但是當(dāng)溫度>80 ℃以后增加幅度不大，說明80 ℃以后大部分的砷形態(tài)提取得較為完全，無需在更高溫度條件下進(jìn)行提取。綜合考慮，選擇80 ℃為最佳提取溫度。

2.3 方法的線性范圍及檢出限

分別配制0～100 μg/L的5種砷形態(tài)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在優(yōu)化好的色譜條件及ICP-MS工作條件下進(jìn)行分析，濃度梯度在0～100 μg/L時(shí)，相關(guān)系數(shù)r均在0.999 0以上。采用逐級(jí)稀釋法，在0.1 μg/L時(shí)As(Ⅲ)的信噪比(S/N)≥3；在0.4 μg/L時(shí)As(Ⅴ)的信噪比(S/N)≥3；在0.15 μg/L時(shí)MMA的信噪比(S/N)≥3；在0.15 μg/L時(shí)DMA的信噪比(S/N)≥3；在0.5 μg/L時(shí)AsB的信噪比(S/N)≥3；由此確定5種砷形態(tài)化合物的檢出限分別為0.1～0.5 μg/L；稱樣量為1.0 g，定容體積為20 mL，5種砷形態(tài)的最低檢出濃度、定量限(以S/N≥10確定方法定量限)等數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，5種砷形態(tài)的最低檢出濃度為0.002～0.010 mg/kg，定量限為0.007～0.010 mg/kg。

2.4 精密度試驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的精密度，選擇濃度為10 μg/L的5種形態(tài)砷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)平行測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%，3.3%，4.5%，4.5%，2.9%，精密度良好，結(jié)果見表4。

?X表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，ng/mL；Y為儀器響應(yīng)值。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量(1.000 g左右)的已攪碎蝦肉組織，并向其中加入3種濃度水平(分別為5，20，80 μg/L)的5種砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1.3所述方法進(jìn)行樣品前處理，在已優(yōu)化好的色譜條件和ICP-MS工作條件下進(jìn)行測(cè)定，平行進(jìn)樣3次，計(jì)算平均回收率，見表5。由表5可知，加標(biāo)濃度為5 μg/L時(shí)，回收率為87.8%～97.5%；加標(biāo)濃度為20 μg/L時(shí)，回收率為91.0%～95.5%；加標(biāo)濃度為80 μg/L時(shí)，回收率為92.3%～95.6%，均滿足GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)的要求(80%～110%)。

2.6 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金槍魚肉組織BCR 627，考察方法準(zhǔn)確度。由表6可知，本方法對(duì)金槍魚肉組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷形態(tài)測(cè)定結(jié)果能與標(biāo)準(zhǔn)參考值保持一致。說明該方法準(zhǔn)確度較高，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

? N.D表示未檢出。

抽取漯河市市售13種水產(chǎn)動(dòng)物及其制品各6批次，根據(jù)優(yōu)化后的儀器條件和樣品處理方法分別對(duì)其進(jìn)行5種砷形態(tài)含量的檢測(cè)，見表7。由表7可知，在不同種類的水產(chǎn)動(dòng)物樣品及其制品中，有機(jī)砷含量較高，無機(jī)砷[As(Ⅲ)和As(Ⅴ)之和]含量較低，大部分在0.005～0.063 mg/kg，均符合GB 2762—2012中污染物限量的規(guī)定(魚類及其制品中無機(jī)砷的限量不超過0.1 mg/kg，其他水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中無機(jī)砷含量不超過0.5 mg/kg)。

? N.D表示未檢出。

3 結(jié)論

本研究建立了用20 mL 0.15 mol/L硝酸水溶液微波消解的前處理方法提取樣品中的砷形態(tài)，Agilent 1260 Infinity LC與Agilent 7700x ICP-MS聯(lián)用技術(shù)分離測(cè)定水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中的5種砷形態(tài)。與GB 5009.17—2014中所述的測(cè)定無機(jī)砷的前處理方法相比，該法簡(jiǎn)單、測(cè)定周期短，采用He模式下的碰撞反應(yīng)池可以消除Cl對(duì)As的潛在干擾，穩(wěn)定性好，同時(shí)具有較高的靈敏度；采用磷酸鹽緩沖液作為流動(dòng)相，Hanmilton PRX-X100陰離子色譜柱作為分析柱，通過對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，也可以使5種砷形態(tài)達(dá)到良好的分離效果，檢出限較低，精密度高；該方法在砷質(zhì)量濃度為0～100 μg/L 時(shí)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，5種形態(tài)砷的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上；通過對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金槍魚魚肉組織BCR 627進(jìn)行測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確度，因此本研究所建立的方法適用于快速測(cè)定水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中的砷形態(tài)。

但是，由于砷有多種存在形態(tài)，本試驗(yàn)只研究了砷酸根[As(Ⅴ)]、亞砷酸根[As(Ⅲ)]、砷甜菜堿AsB、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)5種砷形態(tài)的分離檢測(cè)效果，而砷膽堿(AsC)、洛克沙砷(ROX)、4-羥基苯砷酸(4-HPAA)、4-硝基苯砷酸(4-NPAA)等有機(jī)砷常作為飼料添加劑使用，能夠提高飼料轉(zhuǎn)化率、提高產(chǎn)蛋量，但是仍具有一定的毒性，過量添加會(huì)使動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)，促使腦病和視神經(jīng)萎縮的發(fā)病率升高；若這些有毒性的有機(jī)砷在動(dòng)物體內(nèi)代謝過程中殘留或降解為其他砷形態(tài)化合物，對(duì)動(dòng)物造成損害的同時(shí)，也會(huì)經(jīng)過食物鏈進(jìn)入到人體，從而威脅人體健康。因此，同時(shí)分離、測(cè)定多種砷形態(tài)的簡(jiǎn)單高效方法仍需進(jìn)一步開發(fā)。

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