金翔宇， 張 煒， 張 靜， 林 雙， 鄭 琳

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

應(yīng)用于綠色建筑的相變材料與微膠囊相變材料熱工性能優(yōu)化研究

金翔宇， 張 煒， 張 靜， 林 雙， 鄭 琳

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

相變材料具有儲(chǔ)能密度高、溫度波動(dòng)小的特點(diǎn)，在綠色建筑的暖通空調(diào)、新能源利用以及換熱器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。文章研究了相變材料的熱工性能，并分析相變材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。制備了以水和聚乙二醇400為基液的相變微乳液與相變微膠囊懸浮液，測(cè)定了其導(dǎo)熱系數(shù)、靜置后濁度等參數(shù)，從而研究改良基液對(duì)相變微膠囊懸浮液與相變?nèi)闋钜簾峁ば阅艿挠绊?。?shí)驗(yàn)表明水和聚乙二醇400基液分別降低了濃度15 %、30 %、40 %的相變微膠囊懸浮液靜置后濁度26.5 %、23.0 %、2.5 %，提高了懸浮液穩(wěn)定性并保持較高的導(dǎo)熱系數(shù)，更加適用于綠色建筑。

相變材料； 測(cè)試； 分析； 綠色建筑； 熱工性能； 優(yōu)化研究

1 相變材料研究與應(yīng)用概況

隨著化石能源不斷枯竭及建筑能耗的日益增高，綠色建筑一度成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。相變材料(Phase Change Materials，PCM)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，將之用于建筑主要起到儲(chǔ)能調(diào)溫、能量傳輸?shù)淖饔?，在綠色建筑的暖通空調(diào)、新能源利用以及換熱器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。應(yīng)用于綠色建筑的相變材料一般需要具有定型的特點(diǎn)，一般情況下不能直接使用固液相變材料，微乳液與微膠囊化都是常見(jiàn)的應(yīng)用手段[5]。

相變微乳液是由兩種互不相溶液體形成的分散體系，通常由水、油、表面活性劑等組成；相變微膠囊(Microencapsulated Phase Change Materials，MEPCM)是將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于相變材料制備而成的新型復(fù)合材料，微膠囊懸浮液是將該微囊分散在水中而形成[6]。應(yīng)用于建筑節(jié)能的相變微乳液與微膠囊懸浮液應(yīng)具有相變溫度合適、穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、流動(dòng)性好等特點(diǎn)。PCM的相變微乳液可以用于空調(diào)儲(chǔ)能、房間調(diào)溫、能量傳輸?shù)扔猛?，能夠自?dòng)調(diào)溫起到免費(fèi)供冷和削峰填谷的作用。 MEPCM由于自身是定型材料，從技術(shù)上克服了相變材料的局限性，在可再生能源利用、溫度控制、強(qiáng)化熱交換等方面廣泛應(yīng)用，可以作為相變砂漿、蓄冷材料、傳熱流體、相變混凝土等形式用于建筑節(jié)能[7]。

近年來(lái)，在相變流體研究方面取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前在相變?nèi)闋钜貉芯糠矫嫒毡镜腎naba教授等[8-9]、天津大學(xué)的趙鎮(zhèn)南等[10]、清華大學(xué)的徐慧等[11]分別制備了十四烷相變材料乳狀液并對(duì)其各項(xiàng)熱物性展開(kāi)了研究，Cemil Alkan等[12]制備了二十二烷相變材料相變?nèi)闋钜翰⑶已芯苛私Y(jié)晶融化程中的熱相變潛熱及熱穩(wěn)定性；在相變微膠囊懸浮液方面，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已制備了不同材料的微膠囊進(jìn)行了測(cè)試[13]，翼林仙等[14]在微膠囊懸浮液中加入助劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、海藻酸鈉、氯化鈉提高了懸浮液的穩(wěn)定性，中國(guó)科學(xué)院的劉麗等[15]通過(guò)改變懸浮液的基液在改善懸浮液穩(wěn)定性方面取得了較好的效果。聚乙二醇作為一種常用的添加劑具有提高穩(wěn)定性的效果，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)綠色建筑使用需求選取了兩種相變材料進(jìn)行分析，并使用水和聚乙二醇400為基液進(jìn)行熱工性能優(yōu)化研究，使之更適用于綠色建筑。

2 相變材料與微膠囊相變材料性能測(cè)試分析

選用的相變材料分別為原料石蠟的相變材料(PCM)與以石蠟為芯材以三聚氰胺改性的脲醛樹(shù)脂為壁材的相變微膠囊材料(MEPCM)。

為觀測(cè)相變材料的微觀排布特點(diǎn)，在四川大學(xué)分析測(cè)試中心使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)相變微膠囊材料作了電鏡掃描。圖1是MEPCM電鏡圖片,可以看到微膠囊材料顆粒包裹完好，呈大小不一球狀，直徑大致都在10～20 μm。而PCM相變溫度較低，常溫下是液體。

在四川大學(xué)分析測(cè)試中心使用瑞士METTLER TOLEDO公司的熱分析儀對(duì)材料進(jìn)行示差掃描量熱分析(DSC)。圖2、圖3給出了兩種相變材料的DSC曲線圖，圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)為單位熱流率,正值表示升溫過(guò)程中單位時(shí)間吸熱，負(fù)值表示降溫過(guò)程中放熱。從圖2可以看到PCM融化區(qū)間在15.71 ℃～21.23 ℃，峰值為18.67 ℃，冷凝溫度在18.17 ℃～13.61 ℃，峰值為17.13 ℃，材料凝固點(diǎn)比融化點(diǎn)的溫度低，這是由于相變材料的過(guò)冷度造成的，是相變材料相變過(guò)程中普遍存在的現(xiàn)象。對(duì)比圖3可以發(fā)現(xiàn)MEPCM同樣存在過(guò)冷現(xiàn)象，融化區(qū)間在17.76 ℃～27.21 ℃，峰值為23.90 ℃，冷凝溫度在26.51 ℃～17.15 ℃，峰值為18.97 ℃。兩種相變材料物性列于表1，在相變溫度時(shí)焓值顯著增大，其儲(chǔ)能密度遠(yuǎn)大于水的儲(chǔ)能密度。

3 相變微乳液與微膠囊懸浮液制備

根據(jù)產(chǎn)品介紹PCM密度0.88 g/mL，MEPCM密度0.9 g/mL，故配制了密度為0.9 g/mL的聚乙二醇400和水溶液作為基液。然后按照質(zhì)量濃度15 %、30 %與40 %分別稱量適量?jī)煞N相變材料加入上述配制好的溶液中，使用磁力加熱攪拌器以 500 r/min 的速度攪拌15 min，隨后放入超聲波清洗機(jī)中以37 Hz的功率震蕩分散15 min。制得以聚乙二醇400和水溶液為載流體的15 %、30 %、40 %的相變微乳液與微膠囊懸浮液，為乳白色液體,靜置后會(huì)出現(xiàn)分層。另外再以水為基液，按上述方法配制了同樣質(zhì)量濃度的相變微乳液與微膠囊懸浮液，以作為對(duì)照。

4 熱工性能測(cè)試及結(jié)果分析

4.1 相變微乳液和微膠囊懸浮液穩(wěn)定性測(cè)試

將制備的試劑超聲波后靜置觀察48 h，通過(guò)沉降速率及沉降程度來(lái)判斷分散體系的分散穩(wěn)定性，觀察到聚乙二醇400和水基液對(duì)懸浮液有改善效果，對(duì)微乳液不明顯。故采用濁度法進(jìn)一步定量判斷。

濁度法是常用的懸浮液分散行為的評(píng)價(jià)方法。由于材料的密度比水小，分散體系中的重力場(chǎng)會(huì)造成懸浮液的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，并最終促使顆粒上浮[15]。實(shí)驗(yàn)將溶液靜置15 min后取上層液體測(cè)量濁度。由于懸浮物的上浮會(huì)導(dǎo)致上層濁度增大，故濁度較低則說(shuō)明分散體系的穩(wěn)定性較好。

基液不同的相變微乳液與相變微膠囊懸浮液濁度數(shù)據(jù)，可以看到微膠囊懸浮液中以密度為0.9 g/mL的聚乙二醇400和水為載流體的一組濁度要略低于以水為載流體的一組，而相變微乳液則較高(表2)。這說(shuō)明改良基液成分對(duì)于懸浮液穩(wěn)定性有提高作用，而對(duì)于相變微乳液則可能基液的改變破壞了原來(lái)乳化劑形成的較穩(wěn)定的乳化效果從而起到了反作用。微膠囊懸浮液使用水和聚乙二醇400為基液后濃度15 %、30 %、40 %下濁度分別降低了26.5 %、23.0 %、2.5 %，說(shuō)明改善效果隨著濃度的提高而降低。

4.2 相變微乳液/微膠囊懸浮液導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量方法為線熱源法，使用美國(guó)Decagon公司的KD2 Pro熱特性分析儀，傳感器采用KS-1型6 cm探針。

將測(cè)試樣品倒入溶液瓶中，通過(guò)鐵架臺(tái)固定在DS-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的水浴鍋內(nèi)。測(cè)溫探頭浸入水中，水浴鍋的測(cè)溫探頭作為傳感器采集溫度信息,通過(guò)恒溫加熱器中控制電路處理作用于執(zhí)行器來(lái)控制水浴溫度恒定。

KS1探頭長(zhǎng)6 cm，要全部伸入溶液中并且保持垂直，一次測(cè)試需要60 s，測(cè)試中不能有任何晃動(dòng)，所以在特制的溶液瓶上安置了一組夾片，用來(lái)固定探頭。測(cè)溫計(jì)采用天建華儀的WZY-1溫度自記儀，用來(lái)測(cè)試被測(cè)材料的溫度，并和KD2 Pro溫度對(duì)照。

使用上述方法分別得到相變微乳液與相變微膠囊懸浮液不同濃度下的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看到兩者導(dǎo)熱系數(shù)都是隨著濃度的提高而降低(圖4、圖5)。其原因是因?yàn)樗膶?dǎo)熱系數(shù)常溫下可以達(dá)到0.6，較相變材料較高。PCM材料導(dǎo)熱系數(shù)要略大于MEPCM材料，最大在15 %時(shí)平均可以達(dá)到0.481 W/(m2·K)。由DSC可以知道PCM材料相變溫度在18 ℃，MEPCM材料相變溫度為23 ℃，相變溫度下導(dǎo)熱系數(shù)要大于非相變溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。微膠囊懸濁液相比以水為基液的同濃度原始數(shù)據(jù)比較導(dǎo)熱系數(shù)基本相同，而微乳液略有降低。

5 結(jié)論

(1)非微膠囊相變材料融化峰值18.67 ℃，冷凝峰值17.13 ℃，具有較高的焓值，制備成相變微乳液后可應(yīng)用于綠色建筑的太陽(yáng)能空調(diào)做為潛熱型儲(chǔ)、輸冷介質(zhì)；微膠囊相變材料融化峰值23.90 ℃，冷凝峰值18.97 ℃，可用于圍護(hù)結(jié)構(gòu)保溫、空調(diào)冷量輸送。

(2)使用水和聚乙二醇400為基液后相變微膠囊懸浮液濃度15 %、30 %、40 %下濁度分別降低了26.5 %、23.0 %、2.5 %，穩(wěn)定性得到改善；而對(duì)于相變微乳液則起到了反作用。

(3)以水和聚乙二醇400為基液后相變微膠囊懸浮液穩(wěn)定性提高的同時(shí)還能保持較高的導(dǎo)熱系數(shù)，相變溫度23 ℃時(shí)濃度為15 %、30 %、40 %的懸浮液導(dǎo)熱系數(shù)平均值分別為0.458 W/(m2·K)、0.382 W/(m2·K)、0.315 W/(m2·K)。改良后的材料熱工性能有所提高，更適用于綠色建筑。

[1] 趙輝，王金鵬. 淺議相變材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用[J]. 四川建筑, 2008, 28(2): 211-212.

[2] 齊琦，姜益強(qiáng)，馬最良. 相變蓄熱材料及其在暖通空調(diào)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 建筑熱能通風(fēng)空調(diào), 2006，25(3): 17-26.

[3] 梁飛，張煒，陳勇，等. 適用于太陽(yáng)能制冷系統(tǒng)的蓄冷介質(zhì)初探[J]. 空調(diào)技術(shù), 2016, 43(4): 211-212.

[4] 曹趙生，朱孝欽，胡勁，等. 新型相變材料換熱器的研究與實(shí)驗(yàn)[J]. 功能材料, 2009, 40(增1):567-570.

[5] 施韜，方云，張海祥. 定型相變材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(26): 437-442.

[6] 方玉堂，萬(wàn)偉軍. 潛熱型功能熱流體的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(8): 108-116.

[7] 陳榮國(guó)，陳藝蘭，劉心中，等. 相變材料及其在建筑節(jié)能中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2015,29(12)：51-57.

[8] Inaba H, Morita S. Flow and cold heat-storage characteristics of phase-change emulsion in a coiled double-tube heat exchanger[J]. Journal of Heat Transfer-Transactions of the ASME, 1995, 177 : 440

[9] Inaba H, Dai C, Horibe A. Natural convection heat transfer of microemulsion phase-change-material slurry in rectangular cavities heated from below and cooled from above[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2003, 46: 4427-4438.

[10] 鎮(zhèn)南，吳挺，時(shí)雨荃，等. 相變?nèi)闋钜旱牧髯兒蛡鳠嵝阅苎芯縖J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2001，22(5)：589-592.

[11] 徐慧，楊睿,張寅平，等. 相變?nèi)闋钜簾嵛镄约瓣P(guān)鍵影響因素研究[J]. 科學(xué)通報(bào)，2005,50(1)：92-96.

[12] Cemil A, Ahmet S. Preparation, characterization, and thermal properties of microencapsulated phase change material for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93: 143-147.

[13] 李曉燕,李凱娣,曲冬琦. 相變微膠囊懸浮液傳熱性能的研究進(jìn)展[J]. 功能材料， 2016, 47(4): 4033-4039.

[14] 冀林仙，史曉濱，鄭保忠. 微膠囊懸浮劑穩(wěn)定性研究[J]. 農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2009,29(3)：48-49.

[15] 劉麗，王亮，王藝斐. 基液為丙醇/水的相變微膠囊懸浮液的制備、穩(wěn)定性及熱物性[J]. 功能材料， 2014, 45(1)： 65-73.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：51508352)；四川省科技廳科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2014GZ0052)；成都市科技惠民項(xiàng)目(編號(hào)：2015-HM01-00244-SF)

金翔宇(1996～)，男，在讀本科。

張煒(1981～)，男，博士，副教授，研究方向?yàn)榻ㄖ?jié)能技術(shù)與可再生能源應(yīng)用。

TU55+1.1

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[定稿日期]2017-06-22