Edmund Carus

從個人視角看高吸收性樹脂的發(fā)展史

The History of SAP–A Personal Perspective

Edmund Carus

編者按：本文是Edmund Carus博士為Nonwovens Report International撰寫的文章。Carus博士在非織造布行業(yè)擁有幾十年的經驗，尤其是在醫(yī)療和衛(wèi)生用品領域，他曾在金佰利吸水劑技術研發(fā)中心工作。Carus博士對非織造布行業(yè)的發(fā)展保持敏銳的觀察，且對高吸收性樹脂的發(fā)展具有獨特的見解。

直到1980年左右，常用的吸水性材料仍為纖維素或纖維制品，如紡織品、脫脂棉（棉絮）和絨毛漿（漂白硫酸鹽漿或熱磨機械漿）等蓬松的纖維制品或衛(wèi)生紙等。這些材料的吸水能力約為其自身質量的11倍左右，但大部分材料在受到一定壓力時會把吸收的水分釋放出來。

許多吸水材料最初都是用于簡單的外科敷料及相關領域，后來擴展至女性護理用品、非常簡單的嬰兒護理用品、成人失禁護理用品。這正是我所從事的行業(yè)。大約1974年，我通過我的家族企業(yè)——Vernon-Carus公司進入該領域，當時公司生產Supernap梯形一次性尿布。我的工作一直伴隨著衛(wèi)生用品用新型吸收材料的發(fā)現和發(fā)展。

我的父親是一次性尿布的發(fā)明人之一，于1945年申請了專利。此后，在20世紀40年代末，歐洲和美國都出現了其他兩件套尿布制造商。例如，1947年， Valerie Hunter Gordon成功開發(fā)出一種兩件套產品，包括含有棉絮的一次性吸收芯體和防漏內褲。1949年，她與Robinson & Sons公司合作制造兩件套尿布，其商標名稱為Paddi Pad，Robinson & Sons公司主要制造繃帶和其他醫(yī)療用品，是我們家族企業(yè)的主要競爭對手。但這段歷史也為開啟全新篇章奠定了基礎！

吸水材料的起源

通過搜集各種有關吸水劑的信息，我發(fā)現在20世紀60年代初，美國農業(yè)部（USDA）開始研制吸水材料，以提高土壤的保水能力。他們把丙烯腈聚合物嫁接到淀粉分子的骨干上（即淀粉接枝），開發(fā)出了一種高吸收性樹脂（SAP）。這種淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物，其吸水能力可以達到自身質量的400倍以上，而且，吸水后的凝膠不會像纖維素類吸水材料那樣釋放出水分，被冠以“超級吸水王”的美名。美國農業(yè)部把這項技術提供給幾家美國公司進行深入開發(fā)。他們嘗試進行了廣泛的嫁接組合研究，包括使用丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙烯醇（PVA）。

值得注意的是，自從日本企業(yè)被美國農業(yè)部排除在外以后，他們開始使用淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、丙烯酸、聚乙烯醇（PVA）和異丁烯馬來酸酐（IMA）進行自主研究。同時我還注意到，在高效吸水劑化學工業(yè)發(fā)展的早期，很多大公司參與進來，其中包括陶氏化學、Hercules、Buckeye Cellulose、General Mills Chemical、杜邦公司、國民淀粉化學公司、Enka（Akzo）、Courtaulds、三洋化學公司、住友化學公司、花王化學公司、日本淀粉化學公司及日本Exlan公司。

1975年，我開始與Grain Processing公司合作研究，將其從美國農業(yè)部得到的吸水材料（稱為聚合物35-A-100）應用到簡單的絨毛漿芯體中，然后由我公司制成早期的嬰兒紙尿褲。雖然產品的吸水性能顯著提高，但很快有兩個問題引起人們的關注——加壓下，當試液（0.9%生理鹽水）的添加量達到約35g時，其吸收性能降低；此外，由于當時使用的加工設備水平較低，芯體中SAP的定位受到較大的限制。由于液體擴散不佳再加上凝膠阻塞問題非常明顯，導致產品使用結果并不理想。而且，這種最早期的SAP含有“粉塵”，會導致產生加工風險。后期將SAP加工成微粒形式來解決“粉塵”問題，但直到現在，非常細小的SAP顆?；颉胺蹓m”都會對SAP供應商造成困擾。

后來，Grain Processing公司發(fā)展形勢良好，其最新產品為Water Lock系列SAP。

其他可替代材料

我努力探索美國農業(yè)部的SAP材料在嬰兒護理用品中使用的可能性，以提高產品的吸水性能，使產品具有更薄、更貼身等優(yōu)勢，并清楚地了解加工設備存在的問題，我同時也注意到市場上出現的其他替代材料，例如Buckeye公司的CLD和CLD 2交聯(lián)纖維素卷材。盡管這些纖維素衍生材料具有環(huán)保證書，且方便應用于公司已有的紙尿褲設備上，但其吸收性能不如美國農業(yè)部研發(fā)的SAP。當時，這樣的結果被人們誤解了，因為當時對于將流體導流至SAP（即導流材料）幾乎沒有研究。SAP對滯留液體的運動幾乎發(fā)揮不了什么作用，現在仍然如此。但有趣的是，CLD 2材料中含有一些未改性的紙漿，可以提高吸收芯體中液體的擴散性，正如我們今天所知道的。

當時，我也在尋找一些可替代的吸收材料。我與已故教授John T Scales OBE及其團隊在英國皇家骨科醫(yī)院共同開展研究工作，研究涉及到使用泥炭蘚。在第一次世界大戰(zhàn)期間棉花供應困難時，泥炭蘚曾用在創(chuàng)傷敷料中作為吸收材料，在可持續(xù)性、吸水性能及傷口護理方面顯示出一定的優(yōu)勢。

我們確定了泥炭蘚在液體管理和傷口護理方面協(xié)同效應最優(yōu)的菌株，但最重要的是，我們找到了在受控水培條件下種植泥炭蘚的方法，可以防止自然污染，并且以可控的方式提取和使用泥炭蘚。泥炭蘚的高比表面積使其具有吸水性特性（類似于某些人造材料，如具有超高表面積的Fibrets醋酸纖維）。此項研究成果獲得了多項專利。很遺憾，因缺乏英國政府資助，這項有趣且充滿希望的研究工作中斷了。

SAP應用于復合芯體

高吸收性材料及其性能的提高很大程度上是由一次性衛(wèi)生用品的需求引導的。下文中將會談到，液體管理方面的研究成果及復合芯體設計構想的提出促進了超薄嬰兒紙尿褲的發(fā)展。超薄嬰兒紙尿褲采用了早期一次性尿布使用的部分材料——特別是絨毛漿。

1978年，美國人Park Davis開始把SAP用于衛(wèi)生巾。1982年，歐洲Schickendanz公司和Beghin-Say公司首先將SAP添加在吸水芯體中用于嬰兒紙尿褲。此后不久，尤妮佳在日本推出了高吸收性的嬰兒紙尿褲，而寶潔和金佰利在美國也開始使用SAP。自此，SAP得以迅速發(fā)展。

在這一階段，恰巧我公司的經營重點發(fā)生變化，停止生產一次性尿布，我的職業(yè)生涯也發(fā)生了轉變，成為金佰利集團吸水劑技術研發(fā)中心的一名研究人員。那時是20世紀80年代，經過大量研究，聚丙烯酸系SAP已進入實用階段，并在一系列衛(wèi)生用品中得到廣泛應用。

利用聚丙烯酸系SAP的新特性，人們研發(fā)出了新型的復合材料，到80年代末，絨毛漿吸收芯體中SAP的含量已超過30%。新型復合材料充分利用聚丙烯酸系SAP（及其他類型SAP）的保水性能進行液體管理，這類材料的研發(fā)還將繼續(xù)。復合材料中的其他組分吸收并將液體傳導至SAP，讓使用者（嬰兒或成人）的皮膚保持最佳狀態(tài)。當前，無絨毛漿的嬰兒紙尿褲和成人失禁用品芯體中SAP的含量可達到100%，這使得產品更薄且擁有更佳的親膚性。

在復合芯體的設計中，SAP已成為不可缺少的一部分，這得益于氣流成網干法紙技術所取得的進展，當然，在很多情況下還要借助于粘合劑。DryMax是最早使用復合芯體的紙尿褲產品。在DryMax 芯體中，SAP作為儲液層按照設計好的方式分布在基材上，形成網格狀，用熱塑性粘合劑粘合，確保在干濕兩種狀態(tài)下都能固定SAP。起重要作用的導流層由化學粘合的卷曲纖維制成。

2010年，P&G推出DryMax紙尿褲后，無絨毛漿紙尿褲在行業(yè)中引起了不同的反應。在一些地區(qū)，如愛爾蘭，無絨毛漿紙尿褲并不是很受歡迎，因為人們更喜歡含絨毛漿的產品。不過，在德國及很多西歐國家，無絨毛漿紙尿褲的市場接受度都比較高。

目前，其他無絨毛漿芯體還包括Drylock公司的Drylock芯體、Fameccanica公司的Hexacore芯體及DSG公司的Helixbond芯體等。

· DSG的無絨毛漿芯體分為不同的區(qū)域，其中有一些區(qū)域被稱為目標吸收區(qū)，這些區(qū)域的吸水性更強。

· Evonik芯體是采用連續(xù)方式生產的一種柔性吸收材料，在兩層材料之間嵌入了兩層或更多可伸縮的彈性材料，形成矩陣形式存儲SAP。

· 巴斯夫/Bostik芯體，是采用粘合劑微粒將兩層材料粘在一起，第一層嵌入SAP形成很多“吸水袋”。相鄰“吸水袋”之間的材料用非水溶性粘合劑微粒與第二層材料粘合在一起，以實現芯體的整體性。

· TWE芯體是另一種吸水結構，由帶孔隙的非織造布基材制成，孔隙中可容納SAP顆粒和粘合劑。SAP根據粒徑大小沿芯體的厚度方向階梯分布。

纖維素含量較低的預制芯體很適合用于現有紙尿褲和相關生產設備。在這類芯體中，我個人特別看好Glatfelter公司的I-CORE/E-CORE芯體，該芯體中的臨時儲液層（I CORE），在尿液被含SAP的吸收層（E-CORE）吸收前，能快速吸收、導流和臨時儲存尿液。芯體中SAP的含量可能超過80%。預制芯體可描述為：具有三明治式的雙層結構，最好由纖維素纖維制成，中間添加SAP，在SAP之間的空隙，還可添加一些特殊纖維。

聚丙烯酸系SAP新技術

有關聚丙烯酸系SAP的研究仍在繼續(xù)。2014年底，巴斯夫宣布了一項重要投資計劃，針對衛(wèi)生用品用SAP先進平臺進行投資。巴斯夫研究人員在過去的10年內進行了大量的研究，開發(fā)出了一項新技術并優(yōu)化了相應的生產工藝。2016年底，巴斯夫發(fā)布了其新一代具高度創(chuàng)新性的SAP，品牌為SAVIVA，是一種具有微孔的圓形顆粒。SAVIVA具備一種創(chuàng)新型液體導流機制，用于紙尿褲芯體中具有高效的吸收性。SAVIVA已通過實驗室的全面檢測、紙尿褲模型檢測及最終消費者的家庭試用等一系列測試，證實了其突出的吸收性能及其在紙尿褲中的良好表現。參加試驗的消費者也都給出了良好的反饋。盡管未直接說明采用了任何生物技術，但巴斯夫一定會把生物技術視為其今后的開發(fā)重點。

大多數SAP都是顆粒狀的（美國農業(yè)部最初推出SAP時，還研究過片狀和薄膜狀）。Courtaulds公司最先開始研究，但最終由英國Technical Absorbents公司開發(fā)成功的纖維狀SAP，又稱為SAF。據介紹SAF能以極快的吸收速度，吸收相當于自身質量200倍的水和自身質量60倍的鹽水。因其是纖維狀的，可將其精確地制成各種規(guī)格的非織造布、繃帶和紗布。由于SAF便于下游企業(yè)處理和加工，其在最終產品結構中可大量應用并可均勻分布，可實現良好的吸收性能和介質完整性。由于纖維狀SAP生產的復雜性，應考慮其成本——如果這些問題都解決了，那么新型的復合材料就會應用到衛(wèi)生用品中，并大大降低成品中SAP遷移的風險。

回顧從前，值得注意的是，SAP的第一個專利在1962年頒發(fā)給了美國農業(yè)部，當時SAP被用作土壤中的保水劑，該產品以淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯腈單體制成，實際上是一種生物基材料。然而今天，最常見的SAP是以石油基交聯(lián)聚丙烯酸為基礎。

生物基SAP的研發(fā)

消費者對可持續(xù)發(fā)展越來越關注，對可持續(xù)性產品的需求越來越大，引起對石油基SAP替代品的需求快速上漲。各種天然材料，如纖維素、淀粉、甲殼素和天然樹膠等，都被用作構成主要聚合物鏈的基礎，且已發(fā)表許多研究成果。由于大多數研究成果無論是在成本方面還是在性能方面都無法與石油基SAP相比，促使許多公司探索制造生物基丙烯酸的可能途徑。

目前，這方面的研究和專利工藝的研發(fā)集中于主要的聚丙烯酸系SAP制造商，他們利用天然原料生產丙烯酸，進而生產高性能SAP。

2012年，巴斯夫公司、Cargill（嘉吉）公司和諾維信集團攜手合作，開發(fā)利用可再生資源生產丙烯酸的技術。他們宣布研究已經達到了一個重要階段，3-羥基丙酸（3-HP）的中試取得了成功，這有可能成為生產丙烯酸的前體。但是，2014年，巴斯夫公司決定退出與嘉吉公司和諾維信集團的合作研發(fā)項目。其他兩家公司將繼續(xù)研發(fā)，將其商業(yè)化。同時，他們致力于尋找一個新的商業(yè)合作伙伴。

另外，嘉吉公司收購的OPX生物技術公司和陶氏化學公司合作的項目也取得了成功。為了開發(fā)以可發(fā)酵糖為原料工業(yè)化生產生物基丙烯酸的工藝，他們使用OPX生物技術公司的高效導向性基因組工程（EDGE）技術平臺，“設計”出一種微生物，用于發(fā)酵糖生產3-羥基丙酸（3-HP）。然后通過化工工藝，還原成丙烯酸。

同時，淀粉基SAP還在繼續(xù)研發(fā)。Archer Daniels Midland（ADM）公司已開發(fā)出一種專利技術，用改性淀粉生產高品質SAP。ADM稱，該聚合物具有低過敏性、無毒且安全，由可再生原料制成，其物理性質與石油基SAP相似，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。ADM和其合作伙伴CIC控股公司及Chemanex成立了一個合資企業(yè)，在斯里蘭卡科倫坡附近建設并運營生物基SAP生產廠。

工廠將以從農作物獲得的淀粉和ADM公司銷售的淀粉為原料生產BioSAP。業(yè)內對BioSAP的疑問是：BioSAP是否必須與常規(guī)聚丙烯酸系SAP混合使用，或紙尿褲產品是否能使用100%生物基和可生物降解BioSAP？

盡管SAP已取得了巨大進步，且成功應用到衛(wèi)生用品中，我仍然認為SAP的可持續(xù)性需要得到進一步關注。

2014年，以色列納米技術公司Cine’al宣布了一種用天然原料制造SAP的激進方法，將水母制成SAP，用于衛(wèi)生用品，甚至可用于紙巾紙。Cine’al的研究人員采用可添加納米抗菌材料的工藝，將水母制成Hydromash吸水劑。據稱，Hydromash在不到30天內可生物降解，且與現有的SAP材料相比，更具成本競爭力。但是，后來，這項研究并未取得任何進展。

此外，國際上還有研究涉及到用八目鰻魚粘液制造SAP。當八目鰻魚受到攻擊時，它可分泌出粘液，這種粘液即使在冷水中也可瞬間形成膠體，使捕食者窒息，幫助八目鰻魚逃脫。其形成膠體的機制還在研究中，需要多年時間才能取得成果。

為了開發(fā)一種真正實際可行的用天然原料生產的SAP，荷蘭代爾夫特工業(yè)大學開展了大量研究工作并取得了引人注目的進展。該研究涉及用NEREDA工藝進行廢水處理得到的好氧顆粒污泥。從污泥中獲得的藻酸鹽類胞外多糖（ALE）有可能制造一種極具成本效益的環(huán)保型海藻酸衍生SAP。ALE是水凝膠類型材料，是研發(fā)新型的真正可持續(xù)性的SAP的起點。ALE已被證明可與水強烈結合，因此可增稠液體或形成凝膠，且因其是從廢棄物中獲得的，ALE的成本非常低廉。希望通過技術合作加快ALE衍生SAP的研發(fā)，取得實質性的突破！

（本刊編譯自Nonwovens Report International/2016年No. 6，孫靜審校）