蔣慕賢　葛宇翔　郭赟

摘要：新頒布的“土十條”對污染場地調(diào)查提出了明確要求。焦化廠因占地面積較大，污染因子復(fù)雜，污染程度較重而成為場地調(diào)查中的研究熱點(diǎn)。本文在國內(nèi)已報(bào)道案例的基礎(chǔ)上，從煉焦過程污染物分析、表層土壤污染水平分布、深層土壤污染垂向分布和地下水污染等方面進(jìn)行綜合闡述。最后根據(jù)焦化場地特征對后續(xù)工作提出相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：土壤污染；地下水污染；焦化廠；多環(huán)芳烴

中圖分類號：X75 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095—672X（201 6106—0050—05

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.011

中國是世界焦炭第一生產(chǎn)大國，2003年中國焦炭產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45.6%，2010年這一數(shù)字攀升至65.1%。焦炭在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污染物如多環(huán)芳烴（PAHs）等。PAHs是一類典型的持久性有機(jī)污染物，具有致癌、致畸和致突變的“三致”效應(yīng)，且因其疏水性更易分配至土壤環(huán)境中。賈曉洋等對北京某焦化廠的調(diào)查顯示，其場地土壤中總PAHs的最大檢出濃度達(dá)14363.7mg/kg。由于生產(chǎn)能力過剩和環(huán)保壓力加大等因素，“十一五”期間焦化工業(yè)淘汰落后產(chǎn)能總計(jì)約1.1億噸。同時(shí)隨著各地產(chǎn)業(yè)布局調(diào)整及《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》修訂，許多焦化企業(yè)搬離原址異地重建。遺留下的場地土壤中所含PAHs等污染物會(huì)對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。焦化類場地土壤污染物的調(diào)查已引起普遍關(guān)注。

2016年頒布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡稱“土十條”）中明確：“自2017年起，對擬收回土地使用權(quán)的有色金屬冶煉、石油加工、化工、焦化、電鍍、制革等行業(yè)企業(yè)用地，以及用途擬變更為居住和商業(yè)、學(xué)校、醫(yī)療、養(yǎng)老機(jī)構(gòu)等公共設(shè)施的上述企業(yè)用地，由土地使用權(quán)人負(fù)責(zé)開展土壤環(huán)境狀況調(diào)查評估?！眰鹘y(tǒng)的焦化類企業(yè)一般占地面積較大，生產(chǎn)歷史久遠(yuǎn)，場地污染情況復(fù)雜，污染物種類繁多，屬于場地調(diào)查中難度較大的一類。本文擬結(jié)合已公開文獻(xiàn)資料，特別是國內(nèi)所做報(bào)道，對焦化場地典型污染物分布特征進(jìn)行規(guī)律分析，以期為后續(xù)該類污染場地調(diào)查提供科學(xué)依據(jù)。

1煉焦過程污染物分析

焦化廠生產(chǎn)車間眾多，各個(gè)車間的生產(chǎn)過程都有“三廢”產(chǎn)生，但種類不盡相同。分析煉焦各工序環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的污染物對于預(yù)測場地土壤中污染物的分布有指導(dǎo)意義。焦化廠一般生產(chǎn)工藝流程見圖1所示。

備煤生產(chǎn)環(huán)節(jié)一般包括煤的裝卸、分選、干燥、破碎和運(yùn)輸?shù)取Ｃ毫辖?jīng)粉碎后運(yùn)到煤塔，然后用加煤車從爐頂裝煤煉焦。范振華等指出裝煤過程中會(huì)產(chǎn)生煤塵、煙塵、硫氧化物和苯并（a）芘等污染物，以無組織形式排放，其排放量約占煙塵總排放量的40%～60%。劉大猛等對裝煤時(shí)產(chǎn)生的荒煤氣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其顆粒物中含有近40種多環(huán)芳烴。Liu等還在裝煤廢氣中發(fā)現(xiàn)了二噁英等的存在。李亞峰則在選煤廢水中發(fā)現(xiàn)了重金屬離子如CU²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺等。

焦?fàn)t生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要為煤氣在焦?fàn)t燃燒室中燃燒，提供熱量，廢氣經(jīng)煙道由煙囪排出。有學(xué)者對廢氣主要成分進(jìn)行分析后得出污染因子主要有二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯并（a）芘、氰化物和揮發(fā)酚等。

煉焦配煤在炭化室內(nèi)經(jīng)高溫干餾成為焦炭，再由推焦、熄焦工序及后續(xù)的破碎篩分成為產(chǎn)品。熄焦工序主要分濕法熄焦和干法熄焦。濕法熄焦即向熾熱的紅炭直接淋水，同時(shí)產(chǎn)生廢水和廢氣。干法熄焦則利用冷的惰性氣體通過換熱將紅焦冷卻，只產(chǎn)生廢氣。相比于濕法熄焦，干法熄焦產(chǎn)生的污染較輕。截至2010年底，中國采用干法熄焦工藝的占到傳統(tǒng)焦?fàn)t產(chǎn)能的20.9%，而相應(yīng)的日本15家焦化廠48座焦?fàn)t中有41座采用，占比85.4%。熄焦廢氣中主要污染因子為苯并（a）芘、硫化氫、二氧化硫、氨氣和苯類等，而熄焦廢水中則含有焦塵懸浮物、揮發(fā)酚及氰化物等。

荒煤氣凈化過程需經(jīng)歷脫硫、洗氨和洗苯等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。其中硫銨工段油水分離、粗苯工段油水分離等都會(huì)產(chǎn)生焦化廢水。同時(shí)化學(xué)品回收如脫硫工段再生硫磺等也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄物。該生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的焦化廢水，成份復(fù)雜，毒性較大，處理較難。已有研究得出焦化廢水中包含的污染因子有PAHs、揮發(fā)酚、苯類、有機(jī)氮類、氰化物和雜環(huán)化合物等。

2表層土壤污染水平分布

2.1有機(jī)污染

對于污染物歸趨的關(guān)注之前主要集中于水和大氣，土壤成為污染物積累和遷移介質(zhì)的認(rèn)識相對較晚。上世紀(jì)80年代以來國外陸續(xù)開展對表層土壤中PAHs等污染物來源和分布的研究。國內(nèi)自2004年北京宋家莊地鐵站施工工人中毒事件后，對退役工業(yè)場地陸續(xù)開展調(diào)查與修復(fù)。馮嫣等以北京某廢棄焦化廠為對象，對6個(gè)車間內(nèi)表層土壤（0-20cm）中美國EPA優(yōu)控的16種PAHs進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總PAHs的殘留量介于672.8～144814.3ng/g，其中回收車間的總PAHs含量最高，各車間按照污染程度排序?yàn)椋夯厥哲囬g老粗苯車間焦油車間煉焦車間水處理車間制氣車間。從環(huán)數(shù)組成看，環(huán)數(shù)較高單體（4-6環(huán)）的貢獻(xiàn)度更大。王培俊等對西南某焦化場地土壤進(jìn)行采樣分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焦油車間的瀝青傳送帶旁、廢水收集池旁和粗苯儲罐區(qū)域的萘超標(biāo)嚴(yán)重，最高檢出濃度達(dá)2820mg/kg。焦煤區(qū)域通行道旁和推焦線路上的苯并（a）芘污染較重，回收車間焦油回收點(diǎn)旁、焦油車間瀝青傳送帶旁和固廢室外堆場旁的熒蒽、芘、咔唑也有超標(biāo)現(xiàn)象。尹勇等以蘇南某停產(chǎn)未搬遷焦化廠為對象，研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴類污染物在表層土壤中濃度較高，其中焦油回收車間萘和苯并（a）芘的濃度最高，分別為1330 mg/kg和1680mg/kg，其余如苯超標(biāo)點(diǎn)位主要集中于焦油和洗油的儲罐區(qū)、化廠車間和粗苯車間，總石油烴超標(biāo)點(diǎn)位主要集中在備煤車間的機(jī)修區(qū)、熄焦塔、焦油回收車間和粗苯車間。劉庚等應(yīng)用非參數(shù)地統(tǒng)計(jì)學(xué)中指示克里格方法對國內(nèi)某大型焦化企業(yè)污染場地進(jìn)行污染物空間分布概率分析，結(jié)果表明苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘和茚并芘四種PAHs在空間分布上具有相似性，概率超過45%的區(qū)域主要分布于煉焦、煤氣凈化、焦油化產(chǎn)品回收等車間中。郭掌珍等對山西某焦化廢棄地土壤進(jìn)行分析，研究也得出表層土壤中PAHs含量較高。

2.2無機(jī)污染

除有機(jī)污染外，從生產(chǎn)工藝流程分析煉焦過程還有無機(jī)污染產(chǎn)生，如選煤廢水以及焦化沉降煙氣和受雨水淋洗的堆煤等，都是場地土壤中無機(jī)污染物的主要來源。張榮海等對山西某新建焦化廠進(jìn)行采樣分析，應(yīng)用單因子指數(shù)法和內(nèi)美羅指數(shù)法對重金屬的污染情況進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)和污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，結(jié)果表明各功能場地土壤As和Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與非致癌危害商已超過可接受值，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害風(fēng)險(xiǎn)。耿婷婷等對北方某建于1919年的鋼鐵廠表層土壤中重金屬含量進(jìn)行研究分析，在歸一化處理后進(jìn)行分區(qū)，結(jié)果表明以鋼鐵廠中的焦化廠區(qū)和制苯車間為主體的第一區(qū)污染最重，主要污染物有Hg、Mn、Zn、As、Cr和Cu。王培俊等通過研究發(fā)現(xiàn)，焦化廠的焦煤區(qū)域、回收車間、焦油車間和固廢堆場的總氰化物超標(biāo)嚴(yán)重。熄焦廢水收集池旁、回收車間焦油回收點(diǎn)、焦油車間瀝青傳送帶旁和固廢室外堆場的汞超標(biāo)。回收車間硫銨、粗苯生產(chǎn)區(qū)鉛超標(biāo)，熄焦廢水收集池旁鋅超標(biāo)、回收車間機(jī)械化澄清槽旁砷超標(biāo)。另外，該研究還指出場地土壤中檢測出二噁英的存在。雖然其絕對濃度較低（0.0027mg/kg），但因其難降解、易于生物富集的特性，已成為毒性最大的化合物之一，需引起高度重視。尹勇等的研究也發(fā)現(xiàn)在熄焦塔和焦油車間點(diǎn)位總氰化物超標(biāo)，在焦油車間鋅和鉛的濃度較高。

3深層土壤污染垂向分布和地下水污染

初期的焦化場地調(diào)查主要著眼于表層土壤，隨著研究的深入，范圍逐漸延伸至深層土壤和地下水污染。

3.1深層土壤污染垂向分布

賈曉洋等對北京某焦化廠地表以下18m土壤進(jìn)行分層研究。結(jié)果表明在0-5m范圍內(nèi)，PAHs的濃度逐漸升高，在5-6m土層中達(dá)到峰值。之后濃度逐漸降低，但在12-13m土層中出現(xiàn)小量聚集。經(jīng)分析，污染物在土壤中的累積和土層厚度及垂向滲透系數(shù)密切相關(guān)。若土壤單層厚度大于1m，且垂向滲透系數(shù)Ky滿足10-7cm/sKy≤10-4cnds，則表明該層土壤有一定的防污能力。因該場地地表以下6.5-9.5m為弱透水層，垂向滲透系數(shù)Ky約為10-6cm/s，故能有效減緩污染物垂直向下遷移，在該層出現(xiàn)污染物累積效應(yīng)。而在12-13m土層中污染物少量聚集則可能是因?yàn)闈撍畬又兴ね镣哥R體吸附所致。王佩等通過對常州市某焦化廠進(jìn)行調(diào)查得出該場地土壤層防污性能使得PAHs在地表以下3m黏土層處富集。高環(huán)PAHs與有機(jī)質(zhì)進(jìn)行結(jié)合，深度增加濃度降低。隨著土壤有機(jī)質(zhì)吸附能力達(dá)到飽和，未被吸附的高環(huán)PAHs繼續(xù)向深層遷移，但由于其強(qiáng)疏水性而最終未進(jìn)入地表以下7m的含水層。張亦馳等對西南某焦化場地的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)部分采樣點(diǎn)的底層土壤中總氰化物、總石油烴、PAHs和苯并（a）芘的濃度較高，推測深層土壤中可能存在更嚴(yán)重的污染，會(huì)對當(dāng)?shù)氐牡叵滤畮砦廴撅L(fēng)險(xiǎn)。

3.2地下水污染

尹勇等在蘇南某焦化廠的粗苯車間和污水處理站區(qū)域設(shè)置了兩口監(jiān)測井，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污水處理站因建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)高，防滲和處理效果好，地下水污染較輕。而粗苯車間的地下水污染則較重，其中總氰化物濃度最高為24300μg/L，萘濃度最高為7100μg/L，苯濃度最高為22800μg/L，總石油烴濃度最高為167230μg/L。參照《荷蘭土壤與地下水干預(yù)值標(biāo)準(zhǔn)》（2009）和美國通用篩選值，該場地地下水相應(yīng)指標(biāo)超標(biāo)嚴(yán)重，有些甚至超標(biāo)5萬倍以上。王佩等通過研究發(fā)現(xiàn)某焦化廠地下水中檢出親水性強(qiáng)的萘、二氫苊、苊、芴、菲、蒽等6種低環(huán)PAHs，其中二氫苊和芴檢出率最高，達(dá)到36.59%，萘的檢出率為31.71%。

4展望

由于我國污染場地調(diào)查和修復(fù)工作相對國外起步較晚，焦化類場地調(diào)查的文獻(xiàn)目前還較少。且因?yàn)楦鱾€(gè)焦化廠生產(chǎn)工藝不同，如熄焦方式和副產(chǎn)品種類等，所以產(chǎn)生的土壤和地下水污染特征不盡相同。加之我國南北地區(qū)地質(zhì)情況差別較大，導(dǎo)致相同污染物在不同地質(zhì)條件下的分布也有差異。因此有必要在案例逐年增多的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)分析，摸清規(guī)律，以便更好得開展場地調(diào)查工作來指導(dǎo)修復(fù)工程。同時(shí)針對焦化場地面積較大，一般以多環(huán)芳烴等揮發(fā)性有機(jī)物為主的特征，可以嘗試引入半透膜介質(zhì)探測系統(tǒng)（MIP）等實(shí)時(shí)測量技術(shù)，減少分析成本，提高數(shù)據(jù)的整體質(zhì)量，降低修復(fù)決策的不確定性。