孫超

（濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700）

環(huán)保型陰極電泳涂料的研究

孫超

（濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700）

以用二乙醇胺胺化后的環(huán)氧樹脂E-20為基料，以乙醇酸和3,5?二甲基吡唑全封閉的甲苯二異氰酸酯作為固化劑，并在解封催化劑2?乙基己酸鈣的作用下，合成了一種環(huán)保型陰極電泳涂料。探討了涂料的電導(dǎo)率、pH和固體分對漆膜厚度的影響，得到最佳工藝條件為：固體分17%，電泳電壓120 V，電泳時間2 min，電導(dǎo)率900 ～ 1 400 μS/cm，pH 6.0 ～ 6.5。該涂料的固化溫度為130 °C，所得漆膜的附著力為0級，鉛筆硬度3H，沖擊強度55 kg·cm，耐鹽霧腐蝕700 h。

陰極電泳涂料；環(huán)氧樹脂；封閉劑；低溫固化；性能

1 實驗

1. 1 藥品及儀器

2,4?甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，煙臺萬華股份有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂(E-20)、650型聚酰胺樹脂，工業(yè)級，浙江常青化工有限公司；2?乙基己酸鈣，分析純，上海諾泰化工有限公司；乙醇酸，分析純，天津市百世化工有限公司；二乙醇胺，分析純，茂名石化實華股份有限公司；3,5?二甲基吡唑，分析純，武漢福鑫化工有限公司；高沸點溶劑MDBE，分析純，上海戶昊化工有限公司。

HWS-24型超級恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1. 2 陰極電泳涂料的合成

1. 2. 1 環(huán)氧樹脂的胺化

稱取400 g環(huán)氧樹脂和150 g MDBE加到500 mL三口燒瓶中，升溫至90 °C攪拌0.5 h左右樹脂完全溶解，再降溫至60 °C，滴加78 g二乙醇胺，滴加速率不宜過快，控制在40 min內(nèi)滴加完畢。然后升溫至98 °C保溫攪拌1.5 h，最后降溫至60 °C保溫待用。反應(yīng)方程式為：

1. 2. 2 TDI封閉反應(yīng)

稱取87 g TDI加入500 mL四口燒瓶，控制溫度30 °C，攪拌0.5 h后用分液漏斗緩慢滴加60 g乙醇酸和32 g 3,5?二甲基吡唑，1 h滴加完畢。保持溫度不高于40 °C，攪拌反應(yīng)4.5 h至TDI中的─NCO基團(tuán)完全反應(yīng)。方程式為：

1. 2. 3 基料樹脂的合成

在裝有胺化環(huán)氧樹脂的三口燒瓶中分別加入240 g聚酰胺樹脂、160 g全封閉的TDI和0.5 g 2?乙基己酸鈣，緩慢攪拌(隨黏度降低適當(dāng)提高攪拌速率)并升溫至90 °C，反應(yīng)3 h后降溫，滴加30 g冰醋酸，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，即得離子型環(huán)氧基樹脂。反應(yīng)方程式為：

1. 3 白色陰極電泳涂料的配制

以白色電泳涂料為例，稱取50 g基料樹脂，加入100 g去離子水，用高速剪切機乳化成乳白色乳液。向其中加入8 g鈦白粉和1 g潤濕分散劑，倒入球磨機研磨30 min，得到白色顏料漿液。再加入200 g去離子水稀釋，得到固體分為17%左右的乳液，保持30 °C攪拌熟化12 ～ 15 h，得到陰極電泳涂料。

1. 4 陰極電泳涂料的涂覆

選擇脫脂除銹后的薄鋼片作為試片，與電源陰極相連，以馬口鐵為陽極，在其一側(cè)置有選擇性半透膜以阻止陽極材料可能溶解到漆液中的錫離子和鐵離子流向陰極，陰極與陽極間距約10 cm，平行排放，開通電源，調(diào)整電壓至120 V左右，涂料中帶正電的粒子在電場作用下向陰極移動，并附于薄鋼片上，定時2 min，被涂鋼板經(jīng)去離子水沖洗后，放入烘箱固化。

2 結(jié)果與討論

2. 1 TDI與封閉TDI的紅外譜圖

為測試封閉劑對─NCO的封閉效果，取適量TDI和全封閉的TDI分別置于坩堝中，在100 °C下烘烤1 h以除去溶劑，采用KBr制樣，用德國布魯克公司TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。TDI的譜線中在2 254 cm?1左右為─NCO的特征峰，而封閉后該特征峰消失了，說明─NCO已經(jīng)完全被封閉。另外3,5?二甲基吡唑含有N，在解封閉過程中與─NCO基團(tuán)形成五元環(huán)中間體，降低了解封閉溫度，而且它的沸點高(常壓下218 °C)，性質(zhì)穩(wěn)定，固化過程不易揮發(fā)，仍留在涂膜中充當(dāng)一種惰性填料，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以增加涂膜的剛度。而乙醇酸中的羥基能夠增強涂料的水溶性，從而提升穩(wěn)定性。

圖1 TDI封閉前后的紅外光譜Figure1 Infrared spectra for TDI before and after blocking

2. 2 陰極電泳涂料的固化溫度

合適的固化溫度對涂膜的性能至關(guān)重要：溫度過高，溶劑揮發(fā)過快，易造成涂膜泛黃、韌性和流平性降低；溫度太低，則固化劑沒有完全解封，交聯(lián)不充分，導(dǎo)致漆膜結(jié)構(gòu)不完整，耐腐蝕性變差。

為確定涂料的固化溫度，將相同條件所制漆膜分別置于110、120和130 °C下烘烤25 min，用上海精密儀器儀表有限公司的500A型差示掃描量熱儀(DSC)測試其放熱量，如圖2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在110 °C和120 °C固化的漆膜仍有放熱峰，說明其固化不完全；而在130 °C固化的漆膜未發(fā)現(xiàn)明顯的放熱峰，說明其完全交聯(lián)固化。因此固化溫度選擇130 °C。

2. 3 電導(dǎo)率對漆膜質(zhì)量的影響

在涂料固體分17%，電泳電壓為120 V，pH為6.0，電泳時間為2 min的條件下，探討了電泳涂料電導(dǎo)率對漆膜厚度的影響，結(jié)果見圖3。用北京科思佳科技有限責(zé)任公司的CPC-401型電導(dǎo)率儀測量涂料的電導(dǎo)率。當(dāng)電導(dǎo)率低于900 μS/cm時，帶電微粒定向泳動的速率過慢，漆膜較薄，可適當(dāng)加入冰醋酸以增大涂料粒子的離子化程度，隨電泳的進(jìn)行，電離出的醋酸濃度增加，電導(dǎo)率上升，當(dāng)其超過1 400 μS/cm時，漆膜沉積量增多，電泳速率過快，雜質(zhì)含量上升，電解反應(yīng)加劇，涂膜性能降低，因此在電泳過程中應(yīng)定時補充新的電泳涂料，保持電導(dǎo)率在900 ～ 1 400 μS/cm范圍內(nèi)，以保證涂層的質(zhì)量。

圖2 不同固化溫度下漆膜的DSC圖Figure2 DSC curves for the films cured at different temperatures

圖3 涂料電導(dǎo)率對漆膜厚度的影響Figure3 Influence of conductivity of paint on film thickness

2. 4 固體分對漆膜厚度的影響

在涂料電導(dǎo)率為1 000 μS/cm，電泳電壓為120 V，pH為6.0，電泳時間為2 min的條件下，研究了固體分對漆膜厚度的影響，結(jié)果見圖4。涂膜厚度隨固體分增大而增加，當(dāng)固體分大于24%時，漆膜厚度超過25 μm，電沉積速率過快，沉積量過多，烘烤時流平性不佳，漆膜外觀不平整，易形成橘皮；固體分小于10%時，涂膜的厚度降低，且會引起電解反應(yīng)加劇，涂膜易產(chǎn)生針孔。固體分為17%左右時效果較好。

2. 5 涂料pH對漆膜質(zhì)量的影響

在涂料電導(dǎo)率為1 000 μS/cm，涂料固體分為17%，電泳電壓120 V，電泳時間為2 min的條件下，通過控制冰醋酸的用量來調(diào)節(jié)pH，考察了涂料pH跟漆膜厚度的關(guān)系，如圖5所示。pH較低時，涂膜厚度只有15 μm左右，主要是涂料中電解離子較多，電泳時反應(yīng)劇烈，涂膜有氣泡且不均勻，不易附著，且易腐蝕設(shè)備；pH較高時，涂料離子化程度較低，水溶性降低，不利于電泳，膜厚也降低。因此pH在6.0 ～ 6.5之間為宜。

圖4 涂料固體份對漆膜厚度的影響Figure4 Influence of solid content of paint on film thickness

圖5 pH對漆膜厚度的影響Figure5 Influence of pH on film thickness

2. 6 漆膜的性能

本文所制漆膜平整光亮，根據(jù)GB/T 1720–1979《漆膜附著力測定法》測得其附著力為0級，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測得其鉛筆硬度為3H，按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測得其沖擊強度為55 kg·cm，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測得其耐鹽霧腐蝕時間為700 h。

3 結(jié)論

制備了環(huán)保性能優(yōu)良的環(huán)氧型陰極電泳涂料。通過使用封閉劑乙醇酸和3,5?二甲基吡唑與解封催化劑2?乙基己酸鈣，其固化溫度僅為130 °C，減少了能耗，得到的漆膜外觀平整光亮，機械性能與耐鹽霧腐蝕性能均良好，達(dá)到陰極電泳涂料的要求。

[1] 周曉謙. 陰極電泳涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2007, 10 (4): 45-47.

[2] KRYLOVA I. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st century [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 42 (3/4): 119-131.

[3] 葛俊偉, 胡劍青, 陳震生, 等. 電泳涂料用異氰酸酯固化劑的封閉劑[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2006, 9 (3): 41-43.

[4] 李田霞, 陳存華. 陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (1): 22-26.

[5] DICKIE R A. Chemical origins of paint performance [J]. The Journal of Coatings Technology, 1994, 66 (1): 27-29.

[6] 孫超. 低溫固化陰極電泳涂料的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (14): 609-611.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on environmentally friendly cathodic electrophoretic paint

SUN Chao

An environmental-friendly cathodic electrophoretic paint was synthesized using epoxy resin E-20 aminated by diethanolamine as binder and toluene diisocyanate fully blocked by glycolic acid and 3,5-dimethylpyrazole as curing agent, and under the action of calcium 2-ethylcaproate as block-opening catalyst. The effects of conductivity, pH and solid content of the paint on film thickness were studied and the optimal process conditions were obtained as follows: solid content 17%, electrophoretic voltage 220 V, electrophoretic time 2 min, conductivity 900-1400 μS/cm, and pH 6.0-6.5. The film obtained from the paint cured at 130 °C has an adhesion strength of 0 grade, pencil hardness 3H, impact strength 55 kg·cm and salt spray resistance 700 h.

cathodic electrophoretic paint; epoxy resin; blocking agent; low-temperature curing; performance

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0297 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.006

2016–07–14

2016–11–23

孫超（1984–），男，山東壽光人，碩士，講師，從事有機合成、相平衡的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) kdsunchao@163.com。

Author’s address:College of Chemical and Environmental Engineering, Weifang College of Science and Technology, Shouguang 262700, China

自上世紀(jì)70年代美國PPG公司首次開發(fā)出來，陰極電泳涂料以其優(yōu)良的防腐特性而被廣泛應(yīng)用于汽車、電器、精密儀器等行業(yè)[1-2]。目前該涂料的主體骨架為環(huán)氧樹脂與有機胺的加成物，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，一些精密度要求較高的行業(yè)對涂膜的性能(如固化溫度、流平性、硬度等)要求越來越高[3-5]。在不影響性能的前提下，如何降低涂料的固化溫度、提升乳液的穩(wěn)定性以及溶劑的環(huán)保性成為研究趨勢。降低甲苯二異氰酸酯的解封溫度是降低固化溫度的有效方法。文獻(xiàn)[6]指出以一定比例的乙二醇單丁醚與乙二醇單乙醚混合液作為封閉劑，涂料的固化溫度可降為150 °C；而以肟類化合物作為封閉劑，固化溫度為140 °C左右。

本文采用新的封閉劑乙醇酸和3,5?二甲基吡唑，在解封催化劑2?乙基己酸鈣的作用下，使環(huán)氧型陰極電泳涂料的固化溫度降為130 °C，減少了能耗，還可以增強乳液的穩(wěn)定性，提高漆膜的硬度，且漆膜各項指標(biāo)均達(dá)到要求。