沈岳軍，劉定富,*，王俊，張飏

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.池州冠華黃金冶煉有限公司，安徽 池州 247000）

稀土鈰對(duì)復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷–納米二氧化鈦的影響

沈岳軍1，劉定富1,*，王俊2，張飏1

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.池州冠華黃金冶煉有限公司，安徽 池州 247000）

以鍍液穩(wěn)定性，納米TiO2在鍍液中的分散性，沉積速率，鍍層的磷含量、TiO2顆粒含量、顯微硬度、孔隙率和耐蝕性為指標(biāo)，研究了硫酸高鈰對(duì)復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P–TiO2的影響。鍍液最優(yōu)組成和工藝條件為：NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合檸檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，十二烷基苯磺酸鈉40 mg/L，納米TiO2 1.5 g/L，硫酸高鈰4 ~ 24 mg/L，溫度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，時(shí)間1 h。結(jié)果表明，適量硫酸高鈰的加入能夠提高鍍液穩(wěn)定性，加快沉積速率，提高Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的磷含量、顯微硬度以及耐蝕性。

鎳–磷合金；納米二氧化鈦；復(fù)合化學(xué)鍍；硫酸高鈰；穩(wěn)定性；耐蝕性

稀土元素具有較大的半徑和特殊的電子結(jié)構(gòu)，因而具有良好的物理化學(xué)性能[1]。將稀土元素引入到化學(xué)鍍?nèi)芤褐校軌蛟谝欢ǔ潭壬细纳棋円汉湾儗有阅躘2]。在眾多稀土金屬中，鈰的應(yīng)用較為廣泛。伊廷鋒等[3]的研究發(fā)現(xiàn)，在鍍液中添加Ce(SO4)2能夠提高化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)活化能，改善鍍液的穩(wěn)定性。劉貴昌等[4]在化學(xué)鍍Ni–Cu–P鍍液中加入Ce4+，發(fā)現(xiàn)Ce4+的存在能夠使鍍層晶粒細(xì)化，提高鍍層耐蝕性。梁平等[5]的研究表明，適量的CeCl3能夠提高化學(xué)鍍Ni–P合金的沉積速率，提高鍍層的顯微硬度。本文在前期研究[6-7]的基礎(chǔ)上研究了硫酸高鈰對(duì)復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P–TiO2鍍液和鍍層性能的影響，為制備性能優(yōu)越的Ni–P–TiO2鍍層提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 工藝流程

以50 mm × 50 mm × 2 mm的45鋼為基體，工藝流程為：除油(碳酸鈉25 g/L，磷酸鈉25 g/L，十二烷基苯磺酸鈉2 g/L，50 °C)→水洗→打磨→水洗→稱重→去離子水洗→活化(1+1鹽酸)→水洗→去離子水洗→Ni–P–納米TiO2復(fù)合化學(xué)鍍→水洗→烘干→稱重。

1. 2 復(fù)合化學(xué)鍍配方和工藝

NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合檸檬酸15 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，碘酸鉀80 mg/L，銳鈦礦型納米TiO2(粒徑40 nm，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供)1.5 g/L，十二烷基苯磺酸鈉40 mg/L，Ce(SO4)2·4H2O 4 ~ 24 mg/L，溫度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，時(shí)間1 h。

1. 3 性能檢測(cè)和表征

1. 3. 1 鍍液穩(wěn)定性

采用PdCl2加速試驗(yàn)法[8-9]：取復(fù)合化學(xué)鍍?nèi)芤?0 mL于100 mL的燒杯中，置于60 °C水浴鍋中恒溫0.5 h，燒杯內(nèi)液面比水浴液面低約2 cm。隨后在攪拌條件下，用移液管量取100 mg/L的PdCl2溶液l mL加入鍍液，記錄PdCl2加入至鍍液由白綠濁狀變?yōu)楹谏臅r(shí)間。

1. 3. 2 納米TiO2在鍍液中的分散性

采用紫外分光光度法[10-11]：預(yù)熱紫外分光光度計(jì)，對(duì)復(fù)合鍍液進(jìn)行超聲波分散，每隔一定時(shí)間取出1 mL，配成10 mL稀釋液，采用UV-6100S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司)在波長(zhǎng)420 ~ 430 nm范圍內(nèi)測(cè)吸光度A。由A = k·n(k為吸光系數(shù)，n為單位體積的粒子數(shù))可知，吸光度與懸浮在鍍液中的粒子數(shù)呈正比，復(fù)合鍍液的吸光度越高，納米粒子在復(fù)合鍍液中的分散性越好。

1. 3. 3 沉積速率

采用上海越平科學(xué)儀器有限公司的FA1104B型電子天平稱量施鍍前后試樣的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算沉積速率ν。

式中，m0、m1分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量，g；ρ為鍍層密度；A為鍍件表面積；t為施鍍時(shí)間，h。

1. 3. 4 復(fù)合鍍層中磷含量和TiO2含量[12-13]

用濃硝酸將復(fù)合鍍層溶解，煮沸后向其中加1%高錳酸鉀溶液，待黃煙消失，加入2%亞硝酸鈉溶液，冷水浴冷卻后離心，倒出上清液，繼續(xù)加去離子水離心，如此重復(fù)3 ~ 4遍，將沉淀烘干后稱重得鍍層中TiO2顆粒的質(zhì)量。將退鍍液定容至250 mL，另取適量并加入25 mL 20 g/L鉬酸銨 + 1 g/L釩酸銨試劑，定容至100 mL，顯色10 min后在420 nm下測(cè)吸光度。分別按式(2)、(3)計(jì)算鍍層磷含量和TiO2顆粒的含量。

式中，m2為根據(jù)吸光度在工作曲線上得到的磷的質(zhì)量，mg；?m為退鍍前后試件的質(zhì)量差，mg；V1為從250 mL容量瓶中移取的體積，mL；m3為鍍層中TiO2顆粒的質(zhì)量，mg。

1. 3. 5 復(fù)合鍍層的性能

(1) 耐蝕性[14]：復(fù)合鍍層耐蝕性用耐硝酸變色時(shí)間來(lái)表征。將施鍍好的鍍片洗凈并干燥，一半浸泡于濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，在室溫條件下記錄復(fù)合鍍層從浸入硝酸到變色所經(jīng)歷的時(shí)間。

(2) 顯微硬度：采用上海奧龍星迪檢測(cè)設(shè)備有限公司JMHVS-1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)量，載荷0.98 N，保荷時(shí)間10 s，在每個(gè)鍍片的4個(gè)角以及中間各選取一點(diǎn)測(cè)量，取平均值。

(3) 孔隙率：根據(jù)GB/T 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》，采用貼濾紙法，檢測(cè)液組成為10 g/L K3[Fe(CN)6] + 20 g/L NaCl。

2 結(jié)果與討論

2. 1 硫酸高鈰用量對(duì)鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中分散性的影響

鍍液中硫酸高鈰用量對(duì)鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中分散性的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨鍍液中硫酸高鈰含量的增大，復(fù)合鍍液的吸光度變化不大，說(shuō)明硫酸高鈰對(duì)二氧化鈦在鍍液中分散性的影響不大。復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性隨硫酸高鈰含量增大呈先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)，硫酸高鈰用量為12 mg/L時(shí)，鍍液穩(wěn)定性最好。

圖1 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)復(fù)合鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中分散性的影響Figure1 Effect of ceric sulfate content in bath on stability of bath and distribution of nano-TiO2in bath

2. 2 硫酸高鈰對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層磷含量和沉積速率的影響

圖2 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層P含量的影響Figure2 Effect of ceric sulfate content in bath on P content of Ni–P–TiO2composite coating

圖3 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)復(fù)合化學(xué)鍍速率的影響Figure3 Effect of ceric sulfate content in bath on deposition rate of electroless composite plating

2. 3 硫酸高鈰對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層TiO2含量的影響

鍍液中硫酸高鈰用量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨鍍液中硫酸高鈰含量的增加，Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的TiO2含量先增加后下降。在硫酸高鈰含量為12 mg/L時(shí)，復(fù)合鍍層中的TiO2含量最大，約為2.01%。

2. 4 硫酸高鈰對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

鍍液中硫酸高鈰用量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層顯微硬度的影響見(jiàn)圖5。

圖4 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層中TiO2含量的影響Figure4 Effect of ceric sulfate content in bath on TiO2content in Ni–P–TiO2composite coating

圖5 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure5 Effect of ceric sulfate content in bath on microhardness of Ni–P–TiO2composite coating

由圖5可知，隨著鍍液中硫酸高鈰含量的增大，Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的顯微硬度先增大后降低，12 mg/L時(shí)所得復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，約為610.37 HV。

2. 5 硫酸高鈰對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性和孔隙率的影響

鍍液中硫酸高鈰對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性和孔隙率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著鍍液中硫酸高鈰含量的增大，復(fù)合鍍層的孔隙率先急劇降低后變化不大，耐硝酸變色時(shí)間則先大幅延長(zhǎng)后變化不大，兩者的變化趨勢(shì)基本對(duì)應(yīng)。當(dāng)鍍液中硫酸高鈰含量為12 mg/L時(shí)，Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的耐蝕性最好，孔隙率和耐硝酸變色時(shí)間分別為0.42個(gè)/cm2和624.26 s。

圖6 鍍液中硫酸高鈰含量對(duì)Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性和孔隙率的影響Figure6 Effect of ceric sulfate content in bath on corrosion resistance and porosity of Ni–P–TiO2 composite coating

綜上可知，在復(fù)合鍍Ni–P–TiO2溶液中硫酸高鈰的最優(yōu)用量為12 mg/L。

3 結(jié)論

隨復(fù)合鍍液中硫酸高鈰含量的增大，鍍液穩(wěn)定性先改善后變差，納米TiO2顆粒在鍍液中的分散能力變化不大，沉積速率先增大后減小，所得Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的P含量增大，TiO2顆粒含量和顯微硬度先增大后減小，孔隙率先急劇降低后變化不大，耐硝酸變色時(shí)間則先大幅延長(zhǎng)后變化不大。硫酸高鈰的最優(yōu)用量為12 mg/L，此時(shí)鍍液的穩(wěn)定時(shí)間為3.98 h，沉積速率為13.04 μm/h，Ni–P–TiO2復(fù)合鍍層的TiO2含量為2.01%，顯微硬度為610.37 HV，孔隙率和耐硝酸變色時(shí)間分別為0.42個(gè)/cm2和624.26 s。

[1] 黃慶榮, 蔣柏泉, 陳常青, 等. 稀土在化學(xué)鍍中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 稀土, 2007, 28 (1): 102-106.

[2] 張敬堯, 楊秋菊. 鍍液中稀土摻雜對(duì)鎳基化學(xué)鍍的影響[J]. 表面技術(shù), 2012, 41 (6): 44-46, 50.

[3] 伊廷鋒, 朱彥榮, 周理, 等. Ce(SO4)2對(duì)化學(xué)鍍鎳液及鍍層性能的影響[J]. 稀有金屬快報(bào), 2008, 27 (11): 27-31.

[4] 劉貴昌, 黃宗響, 王立達(dá), 等. 稀土Ce4+對(duì)鎳銅磷化學(xué)鍍層性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2012, 45 (12): 4-6.

[5] 梁平, 張?jiān)葡? 稀土在化學(xué)沉積中的應(yīng)用[J]. 稀土, 2011, 32 (4): 95-97.

[6] 沈岳軍, 劉定富, 施力勻, 等. 檸檬酸體系復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷–納米二氧化鈦穩(wěn)定劑的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (21): 1122-1126.

[7] 李雨, 劉定富. 化學(xué)鍍鎳–磷合金復(fù)合穩(wěn)定劑的優(yōu)化研究[J]. 電鍍與精飾, 2014, 36 (11): 28-31.

[8] 仵亞婷, 湯義武, 胡文彬, 等. 化學(xué)鍍鎳液穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)估方法[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004, 24 (2): 27-29.

[9] 李寧. 化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[10] 白亞楠. Ni–納米TiO2復(fù)合鍍層的制備與性能研究[D]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)理工大學(xué), 2011: 39-42.

[11] 陳爾躍, 楊曉超, 徐娟, 等. 鎳磷納米化學(xué)復(fù)合鍍中納米二氧化鈦的分散性研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (16): 898-902.

[12] 劉定富, 崔東, 魏世洋. 化學(xué)鍍鎳–磷合金鍍層中磷的測(cè)定[J]. 電鍍與精飾, 2012, 34 (1): 39-41.

[13] 李志林, 王波, 關(guān)海鷹. 納米TiO2–Ni–P復(fù)合鍍層的制備工藝及性能研究[J]. 腐蝕與防護(hù), 2006, 27 (8): 394-396, 390.

[14] 胡光輝, 吳輝煌, 楊防祖. 鎳磷化學(xué)鍍層的耐蝕性及其與磷含量的關(guān)系[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21 (11): 1299-1302.

[15] 鄭智, 李雨, 劉定富. 硫酸鈰與硫酸銅對(duì)化學(xué)鍍鎳的影響[J]. 電鍍與環(huán)保, 2016, 36 (1): 27-30.

[16] 汪繼紅, 費(fèi)錫明, 龍光斗, 等. 稀土在鍍Ni–P合金中的應(yīng)用[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (1): 31-33.

[17] 武曉陽(yáng), 劉定富. 鈰鹽對(duì)檸檬酸化學(xué)鍍鎳–磷合金的影響[J]. 電鍍與精飾, 2012, 34 (9): 5-8.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of rare earth cerium on electroless nickel–phosphorus–nano-titania composite plating

SHEN Yue-jun,

LIU Ding-fu*, WANG Jun, ZHANG Yang

The effect of ceric sulfate on electroless Ni–P–TiO2composite plating was studied using stability of bath, distribution of nano-TiO2in bath, deposition rate, as well as phosphate content, TiO2content, microhardness, porosity and corrosion resistance of the composite coating as the evaluation indicators. The optimal bath composition and process conditions are as follows: NaH2PO2·H2O 32 g/L, NiSO4·6H2O 26 g/L, citric acid monohydrate 20 g/L, CH3COONa·3H2O 15 g/L, sodium dodecyl benzenesulfonate 40 mg/L, nano-TiO21.5 g/L, temperature 88±1 °C, pH 4.8±0.2, and time 1 h. After adding a suitable amount of ceric sulfate to the bath, its stability is improved and the deposition rate, phosphorus content, microhardness and corrosion resistance of the Ni–P–TiO2composite coating are increased.

nickel–phosphorus alloy; nano-titania; electroless composite plating; ceric sulfate; stability; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0235 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.002

2017–01–12

2017–02–21

2017年貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（研理工2017003）；鋁合金化學(xué)鍍鎳低鉻鈍化綜合研究（黔科合區(qū)域合[2014]7007）。

沈岳軍（1992–），男，安徽安慶人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻嫣幚砑夹g(shù)研發(fā)。

劉定富，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China