蔣小良*，衛(wèi)佳歡，鄧小文，劉敏慧，蘇淑壇，鐘月香

（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 江門 529000；2.增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 增城 511300；3.廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510000）

離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定玩具涂層中可遷移六價(jià)鉻

蔣小良1,*，衛(wèi)佳歡2，鄧小文3，劉敏慧1，蘇淑壇1，鐘月香1

（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 江門 529000；2.增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 增城 511300；3.廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510000）

建立了離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測(cè)定玩具涂層中可遷移六價(jià)鉻的方法。樣品經(jīng)0.07 mol/L鹽酸溶液浸泡，提取其中痕量的可遷移六價(jià)鉻，離子色譜分離后進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定?？疾炝松V流動(dòng)相的種類、pH和濃度以及進(jìn)樣體積對(duì)六價(jià)鉻的保留時(shí)間及其分離效果的影響。當(dāng)采用75 mmol/L、pH為8.5的硝酸銨溶液為流動(dòng)相，進(jìn)樣量為200 μL時(shí)，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻可達(dá)到最佳分離。該方法的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，六價(jià)鉻的檢出限為0.005 μg/L。在0.05、0.2和0.5 μg/L的加標(biāo)水平下，平均回收率為95.8% ~ 102.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%，滿足歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的檢測(cè)要求。

玩具；涂層；六價(jià)鉻；離子色譜；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

鉻在自然界中以多種價(jià)態(tài)存在，其中僅三價(jià)鉻與六價(jià)鉻具有生物意義。六價(jià)鉻有毒，可通過吸入、攝取或皮膚接觸等方式危害人的眼睛、皮膚、肝臟、腎和呼吸系統(tǒng)[1-2]。針對(duì)鉻的危害，歐盟多年前已開始采取措施進(jìn)行限制，如包裝和包裝廢物指令94/62/EEC、廢棄電子電氣設(shè)備指令(WEEE)2002/96/EC、電子電氣設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指令(RoHS)2002/95/EC等。但這些指令多立足于環(huán)保，僅限制六價(jià)鉻且限量水平較高(100 mg/kg或1 000 mg/kg)。歐盟玩具安全新指令2009/48/EC則從玩具安全方面對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行限制，限值大大降低，針對(duì)I、II、III類玩具材料中的可遷移六價(jià)鉻的限值分別為0.02、0.005和0.2 mg/kg[3]。

目前測(cè)定痕量六價(jià)鉻的方法主要有：離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(IC-ICPMS)[4-5]、高效液相色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC-ICPMS)[6-8]、加速溶劑萃取?離子色譜法(ASE-IC)[9]等。歐盟協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2013《玩具安全──第3部分：某些元素的遷移》的附錄F推薦使用LC-ICPMS分析第III類材料中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，但檢出限無法達(dá)到第I、II類材料的六價(jià)鉻限量要求。此外，EN 71-3:2013附錄F推薦的方法還存在明顯缺陷：一是在測(cè)定前需采用EDTA在一定溫度下配位三價(jià)鉻1 h，測(cè)試時(shí)間長、步驟繁瑣、配位效率不好控制，而且容易帶入污染和誤差；二是色譜峰易受測(cè)試條件的輕微變化或基體的影響而發(fā)生漂移；三是Al、Zn、Cu、Fe、Ca等多種金屬離子大量存在時(shí)會(huì)有沉淀產(chǎn)生，會(huì)與三價(jià)鉻競爭EDTA的配位，而且它們與EDTA形成的配合離子又會(huì)干擾六價(jià)鉻的分析，有機(jī)酸根存在時(shí)也會(huì)與三價(jià)鉻配位而無法定量。

中國是世界上最大的玩具生產(chǎn)和出口國，出口玩具占全球玩具市場(chǎng)的2/3，歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的實(shí)施給玩具界帶來極大的影響。針對(duì)2009/48/EC指令對(duì)鉻元素的形態(tài)限量要求，本文將簡便、快速的IC分離富集技術(shù)和高靈敏度、高選擇性的ICP-MS檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，建立簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏的六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的檢測(cè)方法，以填補(bǔ)國內(nèi)外此檢測(cè)領(lǐng)域的空白，應(yīng)對(duì)歐盟的技術(shù)貿(mào)易壁壘，滿足其檢測(cè)和監(jiān)管要求，提高我國玩具質(zhì)量安全檢測(cè)水平，保障兒童的健康。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑和儀器

GSB04-1723-2004(b)鉻(六價(jià))單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸銨(優(yōu)級(jí)純)、氨水(分析純)、硝酸鋁(分析純)，均為廣州化學(xué)試劑廠提供。

Agilent 7700cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司；Metrohm 861離子色譜儀，瑞士萬通集團(tuán)；IonPac AS7分離色譜柱，25 cm × 4 mm，5 μm；TB-215D電子天平、UB-7型pH酸度計(jì)，美國Denver公司；SW23恒溫振蕩水浴槽，德國JULABO公司；Synery UV 超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；0.45 μm孔徑的水相濾膜，德國Membrane公司。

1. 2 溶液的配制

0.07 mol/L鹽酸溶液(提取液)：按EN 71-3:2013配制并標(biāo)定。

75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5，流動(dòng)相)：稱取6.0 g硝酸銨，溶于1 000 mL水中，再用氨水(1+99)調(diào)節(jié)pH至8.5。

0.1 mol/L硝酸鋁溶液：稱取3.75 g硝酸鋁，溶于100 mL水中。

1. 3 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸銨溶液定容至刻度，搖勻靜置，得到50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，放入4 °C的冰箱保存。臨用前再用硝酸銨溶液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0.02、0.1、0.5、1、2 μg/L。

1. 4 樣品處理

[10]中實(shí)際樣品的處理方法，用刀片刮取玩具上的涂層(包括油漆、油墨、清漆等)，按照EN 71-3:2013制備樣品要求，稱取一定量的試樣置于適當(dāng)?shù)娜萜髦?，加?0倍質(zhì)量體積的0.07 mol/L鹽酸溶液，在(37 ± 2) °C水浴搖床中振蕩2 h，過濾至10 mL比色管中。隨同試樣做空白試驗(yàn)。樣品過濾后，立即吸取2 mL濾液于10 mL帶蓋試管中，依次加入2 mL(1+99)氨水、0.080 mL 0.1 mol/L硝酸鋁，搖勻后離心分離，取上清液用IC-ICPMS測(cè)六價(jià)鉻的含量。

1. 5 儀器工作條件的設(shè)定

1. 5. 1 離子色譜儀的工作條件

色譜柱為IonPac AS7，流動(dòng)相為75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5)，流動(dòng)相流速為1 mL/min。柱溫為室溫，進(jìn)樣量為200 μL，分析時(shí)間為6 min。

1. 5. 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件

射頻功率為1 550 W，冷卻氣流量為15 L/min，輔助氣流量為1 L/min，載氣流量為0.97 L/min，補(bǔ)償氣流量為0.17 L/min，碰撞氣流量為3.6 mL/min，采樣深度為9.0 mm。反應(yīng)池模式為開(He)，掃描方式為跳峰掃描，積分時(shí)間為1 000 ms，分析時(shí)間為4 min，分析質(zhì)量數(shù)為52，采樣模式為時(shí)間分辨率模式，He流量為4.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 色譜條件的優(yōu)化

2. 1. 1 流動(dòng)相的選擇

目前常見的用于陰離子色譜柱的流動(dòng)相有碳酸鈉和碳酸氫鈉(pH = 10)、鹽酸、硝酸、銨鹽(硫酸銨、硝酸銨或氯化銨)，等等。萬通離子色譜推薦使用碳酸鈉和碳酸氫鈉，但用這種流動(dòng)相會(huì)產(chǎn)生氣泡，影響測(cè)定的穩(wěn)定性。鹽酸、硝酸為酸性，對(duì)六價(jià)鉻的穩(wěn)定不利，而且當(dāng)樣品中含有機(jī)物(特別是有機(jī)酸)時(shí)，色譜圖上會(huì)有一些莫名其妙的峰。硫酸銨引入的硫酸根離子可能會(huì)與Pb、Ba形成小微粒而殘留在柱子中沖洗不出來，影響柱子的壽命，僅戴安的色譜柱可耐受。氯化銨中的Cl?會(huì)形成多原子干擾(如ClO、ClOH)。采用流動(dòng)相的趨勢(shì)主要是硝酸根和銨根。本方法選用硝酸銨溶液作為流動(dòng)相。

2. 1. 2 流動(dòng)相pH的確定

由于本實(shí)驗(yàn)僅測(cè)試六價(jià)鉻，六價(jià)鉻在堿性溶液中是穩(wěn)定的，因此流動(dòng)相的pH范圍可以較寬松?？紤]到測(cè)試時(shí)間，用pH分別為7.0、8.0、8.5、9.0和9.3的75 mmol/L硝酸銨溶液作為流動(dòng)相測(cè)試六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，當(dāng)流動(dòng)相pH為8.5時(shí)，六價(jià)鉻出峰時(shí)間最短，所以實(shí)驗(yàn)選擇流動(dòng)相的pH為8.5。

圖1 流動(dòng)相pH與洗脫能力的關(guān)系Figure1 Relationship between pH value and eluting power of mobile phase

2. 1. 3 流動(dòng)相濃度的確定

流動(dòng)相濃度越高，六價(jià)鉻出峰越快。根據(jù)IonPac AS7離子柱的性能，流動(dòng)相流速可達(dá)到1 mL/min，按此速度用濃度分別為50、75、100和150 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動(dòng)相測(cè)試六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，相應(yīng)的保留時(shí)間見表1。

表1 不同流動(dòng)相濃度下六價(jià)鉻的保留時(shí)間Table1 Retention time of hexavalent chromium at different mobile phase concentrations

結(jié)果表明，用75 ~ 150 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動(dòng)相時(shí)，分析時(shí)間可控制在6 min以內(nèi)。在實(shí)際工作中三價(jià)鉻含量通常較高，兼顧分離效果和分析時(shí)間的情況下，選擇75 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動(dòng)相，可有效分離三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。

2. 1. 4 進(jìn)樣體積的確定

以75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動(dòng)相，分別使用100、200、300和500 μL體積的定量環(huán)，分析測(cè)試0.05 μg/L的六價(jià)鉻標(biāo)液標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同進(jìn)樣體積峰寬和峰高見表2。結(jié)果表明，進(jìn)樣量為200 ~ 300 μL時(shí)最佳。本實(shí)驗(yàn)確定為200 μL。

2. 2 方法的線性范圍和檢出限

在上述選定實(shí)驗(yàn)條件下，按照儀器工作條件，用IC-ICPMS測(cè)定六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，所得六價(jià)鉻的線性回歸方程為y = 28 756x ? 786，其相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 5，大于0.999，表明在所測(cè)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。重復(fù)測(cè)定11次0.02 μg/L六價(jià)鉻溶液，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.24%，以信噪比(S/N)為3∶1所對(duì)應(yīng)的濃度作為其檢出限，算得六價(jià)鉻的檢出限為0.005 μg/L，故線性范圍是0.005 ~ 2 μg/L。

2. 3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選取未檢出六價(jià)鉻的玩具涂層(空白樣品)來驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度和精密度，分別進(jìn)行0.05、0.2和0.5 μg/L三個(gè)水平的加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)水平進(jìn)行7次平行樣分析，加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(精密度)見表3?？梢姌悠菲骄厥章试?5.8% ~ 102.4%之間，精密度為2.6% ~ 4.2%。

表2 不同進(jìn)樣體積比較Table2 Comparison of different injection volumes

表3 三種加標(biāo)量下的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table3 Recoveries and relative standard deviations at three spiking levels

3 結(jié)論

參照歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2013分析方法，采用0.07 mol/L鹽酸模擬胃酸來提取玩具涂層中的六價(jià)鉻，建立了離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定玩具涂層中可遷移六價(jià)鉻含量的方法。對(duì)色譜流動(dòng)相及其pH、濃度和進(jìn)樣體積等影響六價(jià)鉻的保留時(shí)間及分離度的條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的試驗(yàn)條件。在選定的工作條件下，六價(jià)鉻在線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)r大于0.999，檢出限為0.005 μg/L。3個(gè)不同含量水平加標(biāo)回收率在95.8% ~ 102.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%。本方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、檢出限低、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 考慶君, 吳坤, 鄧晶, 等. 三價(jià)鉻和六價(jià)鉻對(duì)大鼠長期慢性毒性的比較[J]. 癌變·畸變·突變, 2007, 19 (6): 474-478.

[2] 楊芝華, 考慶君. 三價(jià)鉻和六價(jià)鉻小鼠急性毒性及致突變性研究[J]. 浙江預(yù)防醫(yī)學(xué), 2011, 23 (1): 17-21.

[3] The European parliament and the council of European Union. Directive 2009/48/EC of the European parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys [A/OL]. (2009–06–29) [2016–08–24]. http://www.conformance.co.uk/directive/Resources/2009-48-EC.pdf.

[4] 王華建, 黎艷紅, 豐偉悅, 等. 反相離子對(duì)色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中痕量Cr(III)與Cr(VI)[J]. 分析化學(xué), 2009, 37 (3): 433-436.

[5] 嚴(yán)冬, 鄒振基, 宋娟娥, 等. 反相離子對(duì)色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中三價(jià)鉻和超痕量六價(jià)鉻[J]. 環(huán)境化學(xué), 2014, 33 (6): 1048-1051.

[6] 宋娟娥, 嚴(yán)冬, 曾祥程, 等. 生物液相色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中超痕量六價(jià)鉻[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32 (8): 1590-1592.

[7] 郭少飛, 王鵬, 王帆, 等. 高效液相色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定粉質(zhì)化妝品中的六價(jià)鉻[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2012, 22 (4): 8-13.

[8] 童成豹, 黃鳳妹. HPLC–ICPMS聯(lián)用測(cè)定廢水中的三價(jià)鉻與六價(jià)鉻[J]. 西部皮革, 2013 (10): 48-51.

[9] 虞銳鵬, 胡忠陽, 葉明立, 等. 快速溶劑萃取?離子色譜法同時(shí)測(cè)定塑料中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[J]. 色譜, 2012, 30 (4): 409-413.

[10] 孫玉慧, 蔣小良, 曾銘, 等. 衍生化氣相色譜?質(zhì)譜法測(cè)定玩具涂層中可遷移有機(jī)錫[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (6): 320-324.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry

JIANG Xiao-liang*, WEI Jia-huan, DENG Xiao-wen, LIU Min-hui, SU Shu-tan,

ZHONG Yue-xiang

A method for rapid determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography (IC)–inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. Trace amount of the transportable hexavalent chromium in a sample are extracted by immersing in 0.07 mol/L hydrochloric acid, separated by IC, and then detected by ICP-MS. The effects of chromatographic parameters including the type. pH and concentration of the mobile phase as well as injection volume on retention time of hexavalent chromium and its separation were studied. The optimal separation of trivalent and hexavalent chromium is achieved for a sample of 200 μL when using a 75 mmol/L NH4NO3solution at pH 8.50 as mobile phase. The method has a linear correlation coefficient over 0.999 and a detection limit of 0.005 μg/L. The average recoveries range from 95.8% to 102.4% for the spikes of 0.05 μg/L, 0.2 μg/L and 0.5 μg/L with a relative standard deviation lower than 4.2%, meeting the determination requirements of Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys.

toy; coating; hexavalent chromium; ion chromatography; inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.75; O657.63

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0267 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.010

2016–08–24

2016–12–27

江門市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201603100370007401）；國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015IK074）；廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015GDK54）。

蔣小良（1979–），男，湖南新寧人，高級(jí)工程師，主要從事玩具分析檢測(cè)工作。

作者聯(lián)系人：(E-mail) liang96@yeah.net。

First-author’s address:Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China