吳宏觀，龍傳光，余國賢*

(1.江漢大學(xué)，湖北武漢 430056;2.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北武漢 430072)

硫磺回收

降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的技術(shù)方案選擇

吳宏觀1，2，龍傳光2，余國賢1，2*

(1.江漢大學(xué)，湖北武漢 430056;2.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北武漢 430072)

通過分析影響硫磺回收裝置尾氣二氧化硫排放濃度的主要因素，針對胺液吸收、絡(luò)合鐵、氨法脫硫、動力波堿洗4種硫磺回收裝置尾氣治理技術(shù)的原理及工藝，對比分析研究了4種技術(shù)的操作穩(wěn)定性、尾氣凈化精度、投資、運行費用、二次污染情況等因素。結(jié)果表明:GLT絡(luò)合鐵技術(shù)硫容量高且能脫除COS等有機硫，取代SCOT胺吸尾氣，不僅能保證焚燒尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，而且能顯著節(jié)省蒸汽費用，產(chǎn)生顯著效益。

硫磺回收裝置 二氧化硫 硫化氫 技術(shù)方案

2015年7月1日頒布實施的GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對酸性氣硫磺回收裝置中SO2排放濃度的要求達到世界先進水平(一般地區(qū)SO2質(zhì)量濃度低于400 mg/m2，特殊地區(qū)企業(yè)排放的SO2質(zhì)量濃度低于100 mg/m3)，并規(guī)定到2017年7月1日，所有硫磺回收裝置尾氣必須達標(biāo)。目前大部分企業(yè)硫磺回收裝置和尾氣處理裝置按老標(biāo)準(zhǔn)煙氣SO2排放質(zhì)量濃度低于960 mg/m3設(shè)計，達不到低于400 mg/m3先進標(biāo)準(zhǔn)要求(硫磺回收率至少要大于99.95%)。因此采用何種技術(shù)處理硫磺回收裝置尾氣以滿足新的標(biāo)準(zhǔn)要求，是迫切需要解決的問題。

1 影響硫磺回收尾氣排放濃度主要因素

目前煉化企業(yè)的硫磺裝置主要以Claus+SCOT工藝為主［1］。硫磺回收裝置排放的SO2主要有兩個來源［2］，一部分是制硫單元生產(chǎn)的液硫脫氣中φ (H2S)和φ(H2Sx)為0.03%～0.05%，甚至更高，液硫脫氣不進行處理，根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)驗，經(jīng)過焚燒爐焚燒后導(dǎo)致煙氣中SO2質(zhì)量濃度增加200 mg/m3，有時會更多。另一部分是原料酸性氣中H2S經(jīng)過2級或3級克勞斯硫磺回收+SCOT尾氣處理后的凈化尾氣中殘余H2S進入焚燒爐后生成的SO2，凈化尾氣中殘余φ(H2S)達0.03%～0.05%，導(dǎo)致煙氣中SO2質(zhì)量濃度增加700～900 mg/m3，這兩部分的硫造成硫磺回收裝置焚燒爐煙氣SO2排放濃度超過400 mg/m3。

為滿足更嚴(yán)格的排放要求，凈化尾氣和液硫池脫氣中硫化物濃度盡可能低，才能保證硫磺裝置焚燒爐煙氣SO2排放濃度滿足不斷提升的環(huán)保要求。

2 硫磺回收尾氣治理技術(shù)發(fā)展

含硫化石能源中的硫在工業(yè)上普遍采用克勞斯過程回收。因反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，克勞斯法(Claus)硫磺回收率最高也只能達到97%左右，其余的硫化物焚燒后以SO2的形式排入大氣，嚴(yán)重污染環(huán)境。對尾氣進行處理，可以進一步提高硫回收率，并滿足不斷提高的環(huán)保法規(guī)的排放要求。在一定程度上，尾氣處理技術(shù)的進步體現(xiàn)了硫磺回收技術(shù)的進步。尾氣處理技術(shù)種類繁多，按處理原理分類，主要有亞露點法、直接氧化法、還原吸收法和液相氧化還原法等不同工藝技術(shù)，不同硫磺回收工藝及總硫回收率見表1［3］，其中硫磺回收裝置尾氣液相絡(luò)合鐵氧化還原法具有最高的硫磺回收率。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國的硫磺回收及尾氣處理基本采用Claus或Claus+SCOT工藝，對于新建天然氣凈化和石油煉制硫回收裝置，大多選擇以SCOT為代表的還原吸收尾氣凈化工藝。

表1 硫磺回收及尾氣處理工藝

隨著更嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定的頒布，硫回收率要求將會提高至99.95%以上，目前還沒有成熟且滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求的尾氣處理技術(shù);Claus+加氫還原工藝(如SCOT工藝)具有高效脫硫、運行穩(wěn)定、應(yīng)用業(yè)績較多的特點，但受限于吸收平衡，目前尾氣中SO2質(zhì)量濃度在400 mg/m3以上，總硫回收率約99.86%，還難以滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)，從對焚燒后尾氣SO2貢獻大小來看，為進一步有效提高硫回收率，尾氣需要采用新技術(shù)進行凈化，以滿足焚燒后尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度在50 mg/m3以下。根據(jù)商業(yè)化推廣用于硫磺回收裝置尾氣凈化的技術(shù)，主要有如下幾種:

1)焚燒前凈化:一是強化胺液吸收，增加一級胺吸或采用高效的胺液配方［4］;二是采用GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，取代SCOT的胺吸或在胺吸后進行絡(luò)合鐵脫硫。

2)焚燒后凈化:一是采用濕法煙氣脫硫技術(shù)凈化焚燒后煙氣，如:氨法脫硫［5］或鈣法脫硫;二是采用動力波堿洗［6］。

上述幾種尾氣凈化技術(shù)究竟如何選擇，筆者通過對比分析研究給出其優(yōu)缺點，以便根據(jù)實際情況選擇技術(shù)方案。

3 硫磺回收尾氣治理技術(shù)對比

3.1 對比分析基礎(chǔ)

以某石化40 kt/a硫磺回收裝置(Claus+ SCOT)運行情況為例，針對上述技術(shù)方案進行對比研究。其液硫池脫氣引入酸氣焚燒爐處理，在對比分析研究中不考慮。

胺吸收塔塔頂尾氣量為16 043 kg/h，尾氣組分及相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 SCOT胺吸塔出口尾氣參數(shù)

3.2 對比分析

以硫磺回收裝置尾氣為研究對象，針對新的環(huán)保要求以及日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，分析上述幾種硫磺裝置尾氣治理技術(shù)的特點，從焚燒尾氣二氧化硫排放濃度、技術(shù)的可靠性和流程的復(fù)雜性，對現(xiàn)有裝置和生產(chǎn)的影響，應(yīng)對變工況的操作彈性，投資和運行費用等方面，進行比較，選擇合適的能降低硫磺裝置煙氣SO2排放濃度的技術(shù)。

對比分析如下4種新的硫磺裝置尾氣治理技術(shù):①在SCOT胺吸塔后增加一級胺吸來處理尾氣，胺液來自美國陶氏化學(xué);②GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)取代SCOT的胺吸，或在胺吸塔后進行尾氣GLT絡(luò)合鐵脫硫，GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)來自武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司;③煙氣氨法脫硫;④煙氣動力波堿洗。

以上述某石化硫磺回收裝置為對比分析基礎(chǔ)，針對上述4種新的硫磺裝置尾氣治理技術(shù)的工藝，根據(jù)相關(guān)文獻報道的工藝參數(shù)估算投資及運行費用，具體對比分析見表3。

表3 硫磺回收裝置尾氣凈化技術(shù)對比分析

由表3看出:GLT絡(luò)合鐵脫硫原理為不可逆氧化還原反應(yīng)，其他3種技術(shù)的吸收原理為酸堿作用;前端脫硫的產(chǎn)物為硫磺，便于資源化利用，后端脫硫的產(chǎn)物主要為硫酸鹽，量小而無法資源化利用，仍然為廢棄物。動力波堿洗技術(shù)投資是最低的，折算為噸硫磺的運行費用最高，但對于每天尾氣中的潛硫量(折算為硫磺)低于80 kg/d;且污水處理系統(tǒng)能接納硫酸鈉廢水的企業(yè)，選擇該技術(shù)作為尾氣治理方案應(yīng)該是技術(shù)經(jīng)濟可行的。對于已經(jīng)有鍋爐煙氣采用了氨法脫硫(或鈣法脫硫的)企業(yè)，其硫磺裝置焚燒尾氣可以送入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進行凈化，單獨為硫磺回收裝置尾氣凈化建立氨法脫硫裝置可能不經(jīng)濟，同時產(chǎn)生二次污染。對于硫磺裝置尾氣，采用增加一級胺吸脫硫，或強化SCOT胺吸脫硫，使其尾氣中硫的體積分?jǐn)?shù)降低到0.001%，保證焚燒尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，從化學(xué)原理上來說是難以達到的，能耗成倍增加，不經(jīng)濟:根據(jù)目前工業(yè)運行的數(shù)據(jù)，通過調(diào)整SCOT胺吸及再生系統(tǒng)使煙氣二氧化硫濃度從960 mg/m3降低到400 mg/m3，SCOT胺液再生能耗從2～3 t/t增加到4～6t/t;當(dāng)煙氣二氧化硫濃度從400 mg/m3降低到200 mg/m3時，蒸汽消耗量將增加到26～30 t，對于1個40 kt/a硫磺回收裝置，其再生蒸汽消耗費用在900～1 000萬元/a。GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)如果取代SCOT胺吸，不僅保證焚燒尾氣能達到超低排放，而且年節(jié)省蒸汽量相當(dāng)可觀，同時，當(dāng)硫磺裝置前端工作異常時，GLT絡(luò)合鐵裝置能保證焚燒尾氣排放達標(biāo)。

經(jīng)上述尾氣凈化技術(shù)對比分析，可知:

1)前端脫硫技術(shù)基本無二次污染且工藝穩(wěn)定、操作簡單。其中，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)能保證煙氣二氧化硫排放濃度低于50 mg/m3，運行費用同凈化程度無關(guān)，只與尾氣硫含量相關(guān);雙級胺吸脫硫技術(shù)煙氣達到200 mg/m3以下較為困難，運行費用隨凈化程度提高顯著增加。

2)后端脫硫技術(shù)均存在二次污染。其中，動力波堿洗技術(shù)投資低，但運行費用最高，是其他技術(shù)的4～5倍;氨法脫硫技術(shù)工藝路線長，產(chǎn)生的少量硫酸銨存在處理問題。

因此，針對硫磺回收裝置尾氣治理，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)具有凈化度高、投資及運行費用低、無三廢排放、取代SCOT胺吸經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)勢。

4 硫磺回收尾氣GLT絡(luò)合鐵凈化技術(shù)

4.1 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)原理

GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的絡(luò)合鐵脫硫化氫成套技術(shù)，相對于其他絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，具有硫容量高、可撬裝化、脫硫成本低、節(jié)能、運行穩(wěn)定性高、投資低、對COS等有機硫脫除率高達95%等優(yōu)點［7］。

絡(luò)合鐵離子水溶液的吸收氧化反應(yīng)方程式如下:

水溶液中絡(luò)合鐵離子容易被氧氣氧化，將絡(luò)合亞鐵離子溶液直接與空氣進行氣液相接觸反應(yīng)，利用空氣中的氧氣將水溶液中的絡(luò)合亞鐵離子氧化為絡(luò)合鐵離子。絡(luò)合亞鐵離子水溶液的再生還原反應(yīng)方程式如下:

4.2 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)方案

針對硫磺回收裝置尾氣治理，GLT絡(luò)合鐵脫除硫化氫方案有2種，方案一是將GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)設(shè)計在胺液吸收塔前，取代SCOT胺吸塔，方案二是將GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)設(shè)計在胺液吸收塔后，處理胺吸凈化后的尾氣。2種方案的區(qū)別如下:

方案一:直接將急冷塔出來尾氣中φ(H2S)降至0.000 5%以下，總硫質(zhì)量濃度降至25 mg/m3以下，即焚燒后尾氣ρ(SO2)降至50 mg/m3以下，完全取代胺液吸收。

方案二:將胺液吸收塔后出來尾氣中φ(H2S)降至0.000 5%以下，總硫質(zhì)量濃度降至25 mg/m3以下，即焚燒后尾氣SO2質(zhì)量濃度降至50 mg/m3以下，保留現(xiàn)有胺液吸收，但可以隨意調(diào)整胺液吸收負(fù)荷(胺液吸收最低可調(diào)至0負(fù)荷)。

2種方案的共同特點:裝置工藝流程、設(shè)備尺寸均一致，即一套裝置可以實現(xiàn)兩種目的，二者僅因硫磺回收的量不同而在硫磺分離設(shè)備選擇上有所不同。

上述兩種技術(shù)方案的優(yōu)點有:

1)取消SCOT的胺液吸收，減輕胺液再生系統(tǒng)負(fù)荷，顯著節(jié)省操作費用，對于40 kt/a硫磺裝置，1年可節(jié)省蒸汽費用約達1 000萬元，硫磺裝置能力越大，節(jié)省的蒸汽費用越多。

2)尾氣焚燒前φ(H2S)可降低到0.000 5%以下，脫除COS等有機硫，能有效降低焚燒前尾氣總硫濃度，環(huán)保一步到位，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，均能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

3)GLT絡(luò)合鐵處理的尾氣可滿足GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，不經(jīng)過焚燒可直接排放。

4)操作彈性大，在胺液再生系統(tǒng)性能下降能應(yīng)急，保證焚燒尾氣排放不超標(biāo)。

5)可調(diào)節(jié)GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)的循環(huán)液量或催化劑濃度調(diào)節(jié)尾氣含硫量，也可以根據(jù)客戶要求，隨時切換原料氣，操作方式和操作彈性大。

5 結(jié)語

以某石化硫磺回收裝置尾氣的凈化為案例，針對胺液吸收、絡(luò)合鐵、氨法脫硫、動力波堿洗4種尾氣治理技術(shù)的工藝，通過分析對比研究，獲得以下主要結(jié)論:

1)前端脫硫化氫治理不存在二次污染，GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)投資、運行費用低;胺液脫硫技術(shù)投資低，運行費用隨著總硫含量的降低呈顯著增加，且無法滿足焚燒尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于50 mg/m3。

2)后端煙氣脫二氧化硫治理存在二次污染，二氧化硫濃度的波動大會影響治理效果，動力波堿洗投資低，運行費用在潛硫量較低的情況下，經(jīng)濟可行性高;氨法脫硫投資、運行費用較高，工藝路線長，但在有鍋爐煙氣濕法脫硫裝置的單位，硫磺回收裝置尾氣可送入已有煙氣脫硫系統(tǒng)治理。

3)GLT絡(luò)合鐵技術(shù)硫容量高且能脫除COS等有機硫，取代SCOT胺吸尾氣，不僅能保證焚燒尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，而且能節(jié)省蒸汽費用，產(chǎn)生顯著效益，其硫磺熔硫后摻入克勞斯液硫池，不影響現(xiàn)有硫磺品質(zhì)。

［1］陳賡良.SCOT法尾氣處理工藝技術(shù)進展［J］.石油煉制與化工，2003，34(10):28－32.

［2］李鵬，劉愛華.影響硫磺回收裝置SO2排放濃度的因素分析［J］.石油煉制與化工，2013，44(4):75－79.

［3］陳賡良.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)進展［J］.石油煉制與化工，2007，38(9):32－37.

［4］王萌萌.對降低硫磺回收煙氣中SO2含量措施的探討［J］.廣州化工，2015，43(15):167－170.

［5］楊德祥，余龍紅，吳雷.催化煙氣濕法洗滌脫硫技術(shù)探討［J］.石油化工設(shè)計，2008，25(3):1－4.

［6］徐立冬，劉旭軍，楊吉祥.硫回收裝置尾氣處理系統(tǒng)氨法脫硫工藝的技術(shù)經(jīng)濟分析［J］.化肥設(shè)計，2014，52(1):31－33.

［7］李峰，徐富軍，駱雄，等.超重力－絡(luò)合鐵脫硫橇裝技術(shù)在海洋石油天然氣凈化中的應(yīng)用［J］.化肥設(shè)計，2014，52(3):26－28.

Technical scheme selection of reducing SO2emission concentration in off-gas from sulphur recovery unit

WU Hongguan1，2，LONG Chuanguang2，YU Guoxian1，2*
(1.Jianghan University，Wuhan，Hubei，430056，China;2.Wuhan GLT Energy＆Environment Technology Co.，Ltd.，Wuhan，Hubei，430072，China)

The main influence factors of SO2emissions concentration from off-gas of sulphur recovery unit are analyzed.Aiming at principles and technical processes of treatment of off-gas from sulphur recovery unit by liquid amine absorption，chelated iron method，ammonia desulphurization and dynamic wave alkaline wash method，the comparative analysis of operation stability，accuracy class of offgas purification，investment，operation cost and secondary pollution and so on are carried out.The results shows that GLT chelated iron technology has high sulphur capacity and can remove COS organic sulphur，and replace SCOT amine absorption，which not only ensure that SO2concentration from incineration off-gas is lower than 50 mg/m3，but also significantly save the steam cost and produce great benefits.

sulphur recovery unit;sulphur dioxide;hydrogen sulphur;technical scheme

TQ111.14

B

1002－1507(2017)01－0023－05

2016－11－02。

吳宏觀，男，江漢大學(xué)副教授，主要從事氣體凈化成套裝備的研究開發(fā)工作，電話:13007117610，E-mail: whg1124@163.com。

*通訊聯(lián)系人:余國賢，博士，教授，E-mail:ygx828@163.com。