劉亮亮，成江峰

(中國化工油氣中心華星石化有限公司，山東東營 257335)

降低硫磺回收煙氣中SO2含量的措施

劉亮亮，成江峰

(中國化工油氣中心華星石化有限公司，山東東營 257335)

硫磺回收 液硫 廢氣 二氧化硫

華星石化有限公司50 kt/a硫磺回收裝置采用2級轉(zhuǎn)化Claus制硫工藝，尾氣處理采用SSR工藝，將處理后的凈化尾氣熱焚燒，尾氣焚燒爐出口設(shè)置蒸汽過熱器，煙氣取熱后自高空排放。

1 煙氣二氧化硫排放現(xiàn)狀

50 kt/a硫磺裝置煙氣SO2排放質(zhì)量濃度設(shè)計值為960 mg/m3，目前實(shí)際值在300～400 mg/m3，國家環(huán)保部于2015年4月16日頒布的GB 31570— 2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定:酸性氣回收裝置二氧化硫排放極限400 mg/m3，特別地區(qū)排放極限值100 mg/m3。比起該標(biāo)準(zhǔn)，華星石化有限公司煙氣隨時可能超標(biāo)。因此，降低硫回收裝置的二氧化硫排放迫在眉睫。

2 影響煙氣SO2排放濃度的因素

2.1 吸收后的凈化尾氣

凈化尾氣是硫磺回收裝置排放的二氧化硫主要來源，占排放量的60%左右，凈化尾氣中主要含硫物質(zhì)為H2S，其次是有機(jī)硫。影響原料氣中硫含量的因素很多，如:原料氣中過多的烴類、氨和CO2等，都會影響硫回收裝置的每個環(huán)節(jié)。因此Claus反應(yīng)時需要在反應(yīng)爐中保證烴類、氨等雜質(zhì)分解。硫磺回收中CO2的負(fù)面影響很大，而且該影響常被低估。CO2在反應(yīng)爐中參與多種副反應(yīng)，主要是生成COS和CS2，從而增加水解的負(fù)擔(dān)，在吸收工序影響脫硫效果。據(jù)分析，酸性氣中φ(CO2)超過40%，煙氣中SO2將大幅增加。

2.2 液硫池廢氣進(jìn)入尾氣焚燒爐

液硫池中H2S的存在形式包括H2S和H2Sx。H2Sx在液硫中的溶解度遠(yuǎn)高于H2S。反應(yīng)方程式如下:

溶解于液硫中的H2S易脫除，如式(2)。H2Sx分解為H2S的反應(yīng)較慢，如式(1)。影響H2Sx分解反應(yīng)的因素有催化劑、溫度、停留時間、H2S分壓和傳質(zhì)系數(shù)等。若在液硫中加入催化劑，如NH3等，可加速H2Sx的分解，但會對環(huán)境造成危害。若硫磺規(guī)模較大，增加液硫的停留時間會加大硫池的容積，使得投資和占地失去競爭力。因此常用的液硫脫氣技術(shù)包括增加液硫冷卻器，降低H2Sx在液硫中的溶解度。加強(qiáng)機(jī)械攪動及采用不含硫氣體汽提，提高液硫脫氣傳質(zhì)系數(shù)，降低液硫氣相中H2S的分壓，促使H2Sx分解為H2S。

通常采用循環(huán)脫氣法脫氣后，液硫中φ(H2S)≤0.005%。硫池上方的含硫氣體通過蒸汽抽空器送至尾氣焚燒爐，尾氣中的硫化物在焚燒爐內(nèi)燃燒后轉(zhuǎn)化為SO2，造成焚燒煙氣中ρ(SO2)增加100～200 mg/m3。為滿足煙氣SO2排放指標(biāo)，需對現(xiàn)有液硫脫氣工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.3 溶劑吸收效果

MDEA溶液是目前主流吸收劑，其吸收效果受吸收溫度、吸收壓力、溶液貧度、溶液濃度、設(shè)備條件等因素影響。吸收溫度對吸收過程影響很大，曾進(jìn)行過的試驗(yàn)顯示:當(dāng)貧液溫度或尾氣溫度高于38℃時，尾氣排放明顯上升。單純就脫硫而言，吸收溫度可以更低，因?yàn)镠2S與MDEA反應(yīng)是瞬間反應(yīng)，吸收溫度基本不影響反應(yīng)速度，而CO2與MDEA的反應(yīng)速度慢，研究表明:溫度上升10℃時，其反應(yīng)速度常數(shù)增加1倍，即CO2吸收量增加，這勢必會抑制H2S的吸收，導(dǎo)致選擇性變差。

溶液濃度對吸收亦有一定影響，濃度越高吸收H2S的能力越強(qiáng)，選擇性也會得到改善，但也會因吸收H2S增多而使吸收塔內(nèi)溶液溫度升高而影響吸收速度。裝置MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%～32%，溶液濃度應(yīng)根據(jù)尾氣性質(zhì)與溶劑性質(zhì)合理配置。

2.4 尾氣焚燒爐燃料氣含硫量超標(biāo)

由于硫回收裝置焚燒爐所用燃料氣為上游焦化脫硫后干氣，其脫硫效果好壞直接影響焚燒爐灼燒后煙氣中SO2含量。

3 降低SO2排放濃度的措施

1)胺液濃度保持在合適范圍，降低CO2的濃度。

2)保證燃燒爐中的酸性氣組分和流量穩(wěn)定，避免波動，確保反應(yīng)爐中合適的配風(fēng)，提高轉(zhuǎn)化率。

3)將液硫池中的脫氣通過技術(shù)改造，經(jīng)吸收塔后的凈化尾氣由鼓風(fēng)機(jī)加壓后，送至液硫池底部鼓泡設(shè)備，在頂部用蒸汽抽空器將廢氣引至加氫反應(yīng)器，進(jìn)入系統(tǒng)后進(jìn)行加氫反應(yīng)，經(jīng)尾氣洗滌、胺液吸收、解吸形成再生酸性氣返回制硫燃燒爐，循環(huán)進(jìn)行。

4)增加胺液循環(huán)量，加強(qiáng)吸收H2S，胺液中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在28%～32%，同時提高再生重沸器的溫度，加強(qiáng)再生的溶劑效果，脫除胺液中硫化氫，胺液中硫化氫越少，吸收塔內(nèi)也就越有利于吸收。

5)降低燃料氣中的硫含量。

6)合理配置催化劑，避免催化劑中毒、粉化。催化劑活性的提高有利于制硫的轉(zhuǎn)化率和加氫的水解率。

7)降低吸收塔溫度。在原有的換熱器上增加換熱翅片，降低胺液溫度，提高吸收效果。吸收塔溫度控制在35～40℃。

4 結(jié)語

隨著油品質(zhì)量升級加快和環(huán)保要求的提高，硫磺回收裝置作為環(huán)保的最后一道關(guān)口。將酸性氣中硫元素再利用，減少煙氣中SO2排放濃度，確保其質(zhì)量濃度低于400 mg/m3的排放要求。

TQ125.1+3

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1002－1507(2017)01－0027－02

2016－08－05。

劉亮亮，男，中國化工油氣開發(fā)中心華星石油有限公司運(yùn)行四部工藝部長，硫磺聯(lián)合回收裝置車間主任。電話:15954683588;E-mail:dyhuaxingliuhuang@126.com。