國內(nèi)外有機硅研發(fā)動態(tài)

有機硅是以產(chǎn)品開發(fā)為重點發(fā)展起來的，對高附加值下游產(chǎn)品的開發(fā)是幾乎所有有機硅企業(yè)的業(yè)務(wù)重點。綜合國內(nèi)外情況，目前有機硅下游產(chǎn)品的開發(fā)主要集中在以下行業(yè)。

微電子工業(yè)

有機硅材料因耐熱、電性能優(yōu)越，早就在電子工業(yè)中以雙組分室溫硫化硅橡膠形式作為灌注料、包封料使用。其后，單組分室溫硫化硅橡膠和加成型硅橡膠又相繼成為電子工業(yè)新寵。目前，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，除灌注包封材料外，還有很多種有機硅單體和特種有機硅精細化學(xué)品成為電子工業(yè)中的關(guān)鍵材料。

1．涂覆、灌注、包封材料

·發(fā)光二極管封裝

當前，使用節(jié)能的發(fā)光二極管（LED）作為重要的社會節(jié)電措施成為社會關(guān)注熱點，其可替代白熾燈，可用于汽車頭燈照明，具有重要的節(jié)能意義，發(fā)展前景看好。發(fā)光二極管的粘結(jié)、封裝、涂層或包封離不開有機硅材料。

高亮度發(fā)光二極管還被廣泛用于液晶顯示器的背光光源，發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｆ鋵Ψ庋b材料的要求很高，不但要求透明、不變色、很好的光效率，還要求散熱性好、安全、高可靠性。一般的環(huán)氧樹脂會受熱發(fā)黃，不能滿足高亮度發(fā)光二極管的封裝要求。而有機硅材料光學(xué)特性好，透光率90%以上，耐候、耐熱，高熱環(huán)境下不黃變，能吸收沖擊，粘結(jié)性好、柔軟，且兩個液態(tài)組分混合不產(chǎn)生氣泡，無溶劑，環(huán)保，符合封裝要求。近年來跨國公司陸續(xù)推出多種該類包封料和粘結(jié)材料，按材料形態(tài)有分凝膠型、彈性體型、樹脂型（光學(xué)鏡片用）等，也有不同硬度（低、中、高）系列，固化方式則有雙組分室溫固化型、雙組分加熱固化型。許多產(chǎn)品折射率很高（達1．53），對波長400nm的光線可透過90%以上。

一些公司圍繞增長快速的LED市場，推出了高粘度、高純度及耐潮濕、熱穩(wěn)定的有機硅密封膠。還有公司開發(fā)出LED專用雙組分液態(tài)有機硅高折射率、高硬度硅樹脂，可以灌注和封裝一起完成。還有一種專門用于LED封裝，透明、厚密封的封裝膠是用含有若干個乙烯基的聚硅倍半氧烷（用乙烯基三甲氧劑硅烷與其他烷基三甲氧劑硅烷做成）與甲基氫四環(huán)體作用再加熱固化制成的。

·液晶面板薄膜晶體管（TFT）平面化

液晶面板薄膜晶體管平面化也是研究熱點，它需要新型透光性涂覆材料。傳統(tǒng)的透明涂覆材料一般是丙烯酸酯系，但丙烯酸酯系在受熱后會變黃，而有機硅材料受熱后不會發(fā)黃，且透明性好、耐久，用其涂覆的液晶面板對比度好，也不會因凹凸原因使液晶配向混亂導(dǎo)致對比度差而影響性能。數(shù)據(jù)顯示，聚硅氧烷系列材料在波長400nm時透過率達98%，而丙烯酸酯系為88%。

因液晶面板薄膜晶體管平面化是熱點，所以各公司競相推出新產(chǎn)品，競爭十分激烈。有公司推出了耐熱、機械強度好、價格低的雙組分凝膠，不但適用于電子工業(yè)，而且適用于汽車、航天、通訊等領(lǐng)域。

·散熱用硅材料

散熱用硅橡膠方面研究較多：如用于CPU發(fā)熱體與散熱體間的熱傳導(dǎo)材料等。該類材料耐熱性好，有長期穩(wěn)定良好的絕緣性、難燃性。還可用于家電、游戲機、汽車電器等。

超低硬度散熱用硅橡膠的硬度可以做到只有傳統(tǒng)產(chǎn)品的1/10，導(dǎo)熱率高，在凹凸表面接觸好，有的品種的導(dǎo)熱率2．7W/mk，厚度一般為0．5-5 mm。

·光刻膠

有兩家公司合作開發(fā)了含大量硅的光刻膠，這對光刻膠行業(yè)來說是個突破。該類光刻膠是兩家公司用各自特有的聚合物及光敏材料共同生產(chǎn)的，解決了過去使用單純的硅材料會放出氣體的問題。據(jù)稱該產(chǎn)品主要用于65nm芯片。

此外，有材料顯示可將硅材料用于可充電電池，包括陽極和陰極膜，能增強電池的電量和安全性，該領(lǐng)域已有人用含環(huán)氧基的三甲氧劑硅烷和四乙氧基硅烷與聚苯并咪唑做成鑄膜。

2．電子工業(yè)用有機硅單體

為使半導(dǎo)體器件小型化，需千方百計降低k值，以提高信號處理速度，降低能耗。這一領(lǐng)域使用了多種有機硅單體。主要有：

·三甲基硅烷(CH3)3SiH

三甲基硅烷單體（3MS）是制作以硅為基礎(chǔ)的低k值（k=2．7或2．2）的層間絕緣物(ILD)和擴散阻隔膜的原料，使用三甲基硅烷單體對環(huán)境無害、價廉。先進半導(dǎo)體器件低k值內(nèi)層絕緣主要用于制造線寬90nm的器件。有公司已在進行數(shù)十噸規(guī)模的三甲基硅烷的生產(chǎn)。

·聚硅氮烷（PHPS）

聚硅氮烷具有玻璃的性能，收縮率小、高透明、耐熱、光滑、耐磨，主要用于半導(dǎo)體，它在半導(dǎo)體底材上能形成淺溝，適用于半導(dǎo)體工業(yè)65nm以下的線條，還可作汽車保護涂料、防污、外墻涂料等許多用途。由于存儲器等先進半導(dǎo)體器件的需求擴大，其用量增長迅猛，有公司聚硅氮烷產(chǎn)能近年來已擴大了5倍。

·四甲基環(huán)四硅氧烷

線條寬度90nm和65nm芯片制作中的低k材料，仍廣泛使用前（驅(qū)）體為Me3SiH或四甲基環(huán)四硅氧烷的摻碳的二氧化硅。用CVD法沉積四甲基環(huán)四硅氧烷獲得的硅芯片k值約為3。

·甲基二乙氧基硅烷

有公司用甲基二乙氧基硅烷做成多孔的低k材料。CVD法沉積甲基二乙氧基硅烷時使用有機致孔劑萜品烯，如α-terpinene（萜品烯、松油烯），再通過紫外線固化燒掉致孔劑留下孔，使k值低于2．5。有的公司已將此技術(shù)用于下一代32nm的芯片開發(fā)。

·聚硅倍半氧烷（POSS）

聚硅倍半氧烷或稱多面體籠形聚硅倍半氧烷(RSiO1．5)n是一類屬于“納米”材料范疇的有機-無機雜化物。聚硅倍半氧烷中Si-Si的距離為0．5nm；R-R的距離為1．5nm。這類化合物的特點是無低分子物放出、對環(huán)境無害，有固態(tài)的，也有液態(tài)的。

這種多面體聚硅倍半氧烷在上世紀末就已開發(fā)出很多用途，其添加到聚合物中可以提高聚合物的耐熱性和粘彈性等，如其與聚酯相混后，聚酯的熔點、Tg、彎曲模量和強度都有提高。

對于它的研究開發(fā)仍方興未艾，這是因為籠形聚硅倍半氧烷分子結(jié)構(gòu)中R基團可以根據(jù)性能要求而隨意變更，如含羥基的T8-硅倍半氧烷可作為熱塑性塑料的改性劑、中間絕緣層、密封劑、涂料等。含苯基的籠形聚硅倍半氧烷可以與聚碳酸酯做成復(fù)合材料，能保持透明性，還能提高機械強度。含對硝基苯鈦的籠形聚硅倍半氧烷可作為PET的催化劑。含羥基的籠形聚硅倍半氧烷也可以看作是高功能化的多元醇，可用它作為聚合物的結(jié)構(gòu)單元。

籠形聚硅倍半氧烷是一類在電子等領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景的化學(xué)品。例如：為了制造更小的芯片，所使用的材料包含聚甲基硅倍半氧烷，也有聚氫硅倍半氧烷。一般加入致孔材料后材料k值可降至2．2；聚氫硅倍半氧烷還可作超高解析光刻膠。

3．研發(fā)新動向

·碳化硅

一些跨國公司正著力研究碳化硅（SiC）材料，并使之工業(yè)化，這類材料是寬帶隙器件的重要材料，可用于雷達、手機制造等，將成為下一代功率半導(dǎo)體元件的原料。其主要原料是硅烷。單硅烷在電子工業(yè)早有應(yīng)用，包括制聚硅烷、氧化硅、氮化硅等。

主要跨國公司與電子信息工業(yè)的合作反映出其發(fā)展重點正放到以硅為原料的材料和電子工業(yè)所需的硅化合物。

·有機發(fā)光材料

據(jù)報道，有機發(fā)光材料的研究開發(fā)也包含有機硅材料的研究。如含咔唑的聚有機硅氧烷的高效持久場致發(fā)光器件；有發(fā)光性（發(fā)綠/黃譜）的六甲基二硅氧烷等離子沉積膜；蒽的硅烷基化衍生物用作發(fā)光化合物、熒光發(fā)光體主體，電子輸送材料，可制作場效應(yīng)管，有機薄膜晶體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機電發(fā)光器件等。

個人護理品行業(yè)

個人護理用品市場中化妝品是一大分支，目前世界化妝品市場價值80～100億美元，年增長率4%～5%，中國、印度等發(fā)展中國家可達10～20%，甚至更高。該行業(yè)中，有機硅的應(yīng)用在上世紀50年代就已開始，上世紀70年代，無色透明、揮發(fā)性低的環(huán)體開始用作止汗劑，之后有機硅大量用于護膚品、化妝品、防曬液、香波和護發(fā)用品等。

目前用于化妝品工業(yè)的主要是（有機）改性有機硅、有機硅彈性體摻混體等，其中各類硅油、有機硅彈性體、有機硅丙烯酸酯共聚物、有機硅聚醚等增長很快。目前每年個人護理品行業(yè)所需有機硅原料需求超過2萬噸，其中硅油占18%。據(jù)統(tǒng)計，2003年美國洗護用品用有機硅原料市場約為3．15億美元，2013年增至6．53億美元。

有機硅材料已成為化妝品創(chuàng)新不可缺少的基礎(chǔ)，用于日化產(chǎn)品生產(chǎn)的。據(jù)報道，1985年有28%化妝品新產(chǎn)品中使用有機硅，這一數(shù)據(jù)到2004年已翻番。有企業(yè)將化妝品中的有效成分如維生素A、棕櫚酸酯等用有機硅做成納米級膠囊，供化妝品廠直接使用，據(jù)稱這類膠囊在40℃下可穩(wěn)定3個月，而未膠囊化的只能穩(wěn)定1個月；硅橡膠粉包覆二氧化硅能掩蓋皺紋并能控制皮脂；經(jīng)功能化的硅樹脂有很好的耐皂洗性，在皮膚上形成柔軟、光亮的粘性膜；有機硅聚醚嵌段聚合物能制成儲存期較長的乳劑，為創(chuàng)制化妝品新品種提供更大的選擇。

本行業(yè)主要的跨國公司都看好日化市場，有的公司投資建立新的個人護理用品中心。將個人護理品作為今后發(fā)展戰(zhàn)略，其開發(fā)研究主要集中在凝膠技術(shù)、液體和樹脂的功能化方面。

1．透氣性好的硅乳液

硅乳液是有機硅在日用化學(xué)中應(yīng)用的重要品種之一，現(xiàn)有護膚品開發(fā)著重在增加與皮膚的粘附性和涂膜強度，但會因透氣性差而導(dǎo)致過敏和皮膚潮濕，也會使傷口愈合慢或造成損傷而導(dǎo)致用途受到限制。

日本開發(fā)出一種用先進工藝合成的有機硅和丙烯酸核/殼型非水性硅乳液，其透明性好，據(jù)稱對皮膚的刺激、出汗和過敏反應(yīng)都很小。能提高與皮膚的粘附性和抗水性，克服緊密感和透氣性差的缺點，還可用于醫(yī)藥工業(yè)。

2．表面活性劑

支鏈型聚醚改性有機硅表面活性劑，其主鏈為硅氧，有烷基和聚醚支鏈，能溶于化妝品中的礦物油、異丙醇等，在乙醇、丙二醇、1，3—丁二醇、甘油等中部分可溶。

3．預(yù)混料

為方便使用，有企業(yè)將硅油做成可溶于水、具有良好分散性的硅油納米級顆粒，在化妝品生產(chǎn)過程中，其只需與防腐劑、殺菌劑混合就可成為無色、透明、附加值高的化妝品。

4．面膜

硅橡膠配入一定量金粉制作的面膜能改善面部血液循環(huán)，有此類面膜商品每張售價達數(shù)十美元。

5．交聯(lián)硅氧烷顆粒

一種圓球狀交聯(lián)的硅氧烷小顆粒因有防成團作用正被應(yīng)用在化妝品中，它是以三官能甲基單體經(jīng)水解、縮聚而成，有良好的流動性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，粒徑范圍＜1～12μm，粒徑的分布窄，顆粒大小與反應(yīng)時的攪拌速度、pH值、溫度和濃度等有關(guān)。

6．長鏈烷基硅油

長鏈烷基硅油有優(yōu)良的潤滑、流動性、無刺激和良好的相容性、配伍性、疏水透氣性、高折射率、對皮膚無刺激、無害，有優(yōu)良的表面覆蓋性和色素分散性，在個人洗護用品、化妝品中也有應(yīng)用。

生命科學(xué)

1．活性物質(zhì)

前蘇聯(lián)學(xué)者研究的西拉川有生物活性；現(xiàn)有報道稱某種硅醇有殺菌作用；一種三唑并嘧啶有殺微生物活性，特別是殺霉菌活性。

2．藥物合成

三甲基氯硅烷在藥物合成中作暫時性的基團保護劑已有悠久歷史，市場目前對三乙基氯硅烷和三甲基碘硅烷等也有需求。三乙基氯硅烷市場價格為每噸17萬元（每克170元）。

有機硅化合物正直接進入藥物的組成中。有報道稱，有機硅可用于合成可治療細胞增生類疾病的不飽和脫氧核苷；合成促進骨自然再生的新的含硅化合物；在糖肽抗菌素的合成中也要引入硅；還有磁性聚硅氧烷-聚乙烯醇IPN復(fù)合物（它的鐵磁衍生物）用作共價固定抗原的載體等；含硅的巰基化合物具有親脂性，相關(guān)藥物可穿透腸壁、細胞膜，從而提高治療效果。

此外，用四氯化硅作原料制的納米顆粒在紫外線照射下能放出活性氧用于治腫瘤。

3．醫(yī)用器材和植入體

醫(yī)療領(lǐng)域一直對有機硅材料有很大需求，其主要用于制造膠粘劑、硅膠管、導(dǎo)尿管、分流支管、氣囊、醫(yī)用器件潤滑等。

人們熟知的乳房假體植入問題，美國FDA研究4年后已同意繼續(xù)使用。據(jù)統(tǒng)計，2005年，乳房假體植入制品在1．95億美元的醫(yī)用硅制品市場中占約3000萬美元，到2015年，其在約3．7億美元的醫(yī)用硅制品市場中占約8000萬美元。

普通的接觸眼鏡不透氧、不吸水、佩戴不便?，F(xiàn)在，用有機硅水凝膠開發(fā)的接觸眼鏡能通過氧氣還能吸水，毋須天天從眼眶內(nèi)取出，已經(jīng)可以連續(xù)佩戴15天，有的達30天。這些凝膠采用新型含硅單體制成，其端基是能聚合的陽離子親水基團。

在醫(yī)用材料方面，有機硅仍將替代傳統(tǒng)的、會引起過敏或不符合環(huán)境要求的材料，如膠乳、PVC制的醫(yī)用材料等，這已經(jīng)成為趨勢。

在汽車工業(yè)中，有機硅也有大量應(yīng)用。如汽車安全氣囊是用硅橡膠涂覆的；為適應(yīng)高熱和有燃油的環(huán)境，汽車工業(yè)采用了內(nèi)層用氟硅橡膠和聚酰胺纖維增強，外層為有機硅橡膠，耐高熱、成型性優(yōu)良的復(fù)合橡膠管；硅油在汽車工業(yè)中的用途也很廣泛。