陳匯宏, 孫國明, 徐文總

多環(huán)芳烴的無害態(tài)與有害態(tài)
——兼談對橡膠業(yè)界的影響

陳匯宏, 孫國明, 徐文總

梳理了公知知識，并歸納得出了多環(huán)芳烴的無害態(tài)、有害態(tài)定義，以及兩者之間的轉(zhuǎn)化條件。就好比存在于氯化鈉中的氯離子是氯元素的無害態(tài)，而電解氯化鈉水溶液所獲氯氣則是氯元素的有害態(tài)一樣，對某一元素或物質(zhì)基團(tuán)有、無對人體傷害性的判斷，不能簡單地僅看有、無某元素或物質(zhì)基團(tuán)。同樣，多環(huán)芳烴在不同的存在狀態(tài)下，也有無害態(tài)、有害態(tài)的區(qū)別。通過對多環(huán)芳烴有害態(tài)、無害態(tài)的科普，讓更多人，特別是高度相關(guān)的橡膠業(yè)界同行了解如何遠(yuǎn)離有害態(tài)多環(huán)芳烴，以及如何防范無害態(tài)多環(huán)芳烴向有害態(tài)的轉(zhuǎn)化等，避免不必要的恐懼，甚至采取諸多不必要且難達(dá)目的的過激措施。

多環(huán)芳烴（PAH）；致癌性；炭黑；橡膠再生

0 前 言

2014年起國內(nèi)逐漸掀起并持續(xù)漸大了“毒跑道”颶風(fēng)[1]。為防范“毒跑道”，各地相繼出臺新標(biāo)準(zhǔn)[2]，將公眾的視線逐漸引導(dǎo)到各新標(biāo)準(zhǔn)所增設(shè)的18種多環(huán)芳烴（以下簡稱“PAH”）的檢測項(xiàng)及其毒性上。

因?qū)AH單質(zhì)純品的毒性已有動(dòng)物和人群統(tǒng)計(jì)病例作為事實(shí)依據(jù)，人們并不質(zhì)疑PAH單質(zhì)純品的毒性及其對人體的有害性，特別是近來歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)（簡稱“REACH法規(guī)”）中所最新提及的8種以及國內(nèi)各地相繼出臺塑膠跑道新標(biāo)準(zhǔn)所限的18種PAH[2]。

在國內(nèi)炭黑及橡膠業(yè)界，過去對PAH不甚了解，從其切身感受和職業(yè)病的統(tǒng)計(jì)[3]看，更多的是受到粉塵、噪音和各種軟化劑中所散發(fā)的有機(jī)揮發(fā)物VOC的急慢性傷害。他們覺得自身在行業(yè)中所接觸的含有PAH的物料皆非PAH純品，對照媒體對PAH的毒性宣傳，他們的認(rèn)知似乎存在著差異。

于是就有了這樣的疑問，即，塑膠跑道黑膠粒材質(zhì)中的PAH會(huì)否在使用中揮發(fā)或被雨水溶出而有害，其中處于被炭黑吸附或和硫化橡膠再復(fù)合狀態(tài)的PAH是否具有如其單質(zhì)純品般的生物活性，對人體，特別是對兒童造成傷害？

1 概 述

1.1 關(guān)于PАH的常識和歐盟、美國對PАH的相關(guān)法規(guī)

1.1.1 何為PAH

多環(huán)芳烴是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的稠環(huán)化合物，包括萘、蒽、菲、芘等已知的500 余種化合物，其英文全稱為Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，故簡稱“PAH”或“PAHs”。PAH中有些還含有氮、硫和環(huán)戊烷，常見的具有致癌作用的PAH多為四到六環(huán)的稠環(huán)化合物。國際癌癥研究中心（IARC）在1976年列出了94種對實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物，其中就有15種屬于PAH。由于苯并[a]芘是PAH中第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并[a]芘作為PAH的代表，它占全部致癌性PAH的1%～20%。

自然界中自生的PAH含量極微，主要來源于森林火災(zāi)和火山爆發(fā)。以PAH中的苯并[a]芘為例，澳大利亞學(xué)者巴杰爾（Badger）及其同事提出：有機(jī)物在高溫缺氧下裂解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫Y(jié)合生成乙炔，由乙炔形成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯，進(jìn)一步生成乙烯基苯，合成丁基苯和四氫化萘，最后通過中間體形成苯并[a]芘（如圖1所示）?，F(xiàn)代社會(huì)活動(dòng)中所涉及的塑料、橡膠制品及其輔配物料如炭黑、焦油類軟化劑等諸多產(chǎn)品中皆可含有PAH；再有煤炭、木柴、煙葉以及汽油、柴油、重油等各種石油餾分的燃燒，生活中的烹調(diào)油煙等均可造成環(huán)境中的PAH污染。此外，煤的汽化和液化過程、石油的裂解過程均可產(chǎn)生PAH。

橡膠或塑料制品中的PAH，通常是隨炭黑、軟化劑等添加劑在生產(chǎn)環(huán)節(jié)帶入，或受熱生成。

圖1 苯并[a]芘的產(chǎn)生

大氣中PAH（表1）以氣、固兩種形式存在，其中二至三環(huán)PAH主要以升華的氣態(tài)存在（表1中的1～6）；四環(huán)PAH在氣態(tài)、顆粒態(tài)中的分配基本相同（表1中的7～10）；五至七環(huán)的PAH則絕大部分以顆粒態(tài)形式存在（表1中的11～18）。PAH在室溫下通常被吸附在包括碳質(zhì)在內(nèi)的各種類型顆粒物的表面?？諝庵械念w粒物可以在空氣中懸浮幾天至幾周時(shí)間，從而形成攜帶PAH的塵埃，進(jìn)行遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)移。已知城市的氣溶膠和煙塵中還含有帶—NO2或—OH的PAH，其致突變性比無—NO2或—OH的PAH更強(qiáng)[4]。

表1 18種PАH名錄

（續(xù)表）

1.1.2 危害及防治

1775年，英國醫(yī)生波特報(bào)道了掃煙囪的男孩子患上了陰囊癌，其致病元兇就是PAH。

PAH對動(dòng)物的致癌作用早已被試驗(yàn)所證實(shí)。動(dòng)物試驗(yàn)證明：PAH對小白鼠有全身反應(yīng)，如同時(shí)受日光作用，可加快小白鼠死亡。當(dāng)PAH質(zhì)量濃度為0.01 mg/L 時(shí)，小白鼠條件反射活動(dòng)有顯著變化。PAH落在植物葉片上會(huì)堵塞葉片呼吸孔，使其變色、萎縮、卷曲，直至脫落，進(jìn)而影響植物的正常生長和結(jié)果。例如，受PAH污染的大豆葉片發(fā)紅和離株掉落，使果莢趨小或不結(jié)粒。人們長期處于PAH污染的環(huán)境中，可引起急性或慢性傷害，常見癥狀有日光性皮炎、痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀生成物等。

燃料的充分燃燒被證明可以減少PAH的生成。在能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整上，注重發(fā)展水電、減少火力發(fā)電、研究新能源的發(fā)展等措施能從大類上減少PAH的生成源。發(fā)展消煙除塵技術(shù)、采用地區(qū)集中供暖措施，也能減少空氣中攜有PAH的顆粒物污染。對于生產(chǎn)性塵埃，從組織制度上保證防塵工作的經(jīng)?；⒃诩夹g(shù)措施上實(shí)施清潔生產(chǎn)，并加強(qiáng)個(gè)人防護(hù)、進(jìn)行就業(yè)前體檢和定期體檢、制定粉塵的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，都能大大減少生產(chǎn)性PAH的危害。加強(qiáng)室內(nèi)通風(fēng)換氣，也能降低室內(nèi)的PAH含量。

1.1.3 歐洲議會(huì)及歐盟理事會(huì)發(fā)布關(guān)于PAH的指令

歐洲議會(huì)及歐盟理事會(huì)已于2005年11月16日在法國斯特拉斯堡簽署了REACH法規(guī)中的2005/69/EC指令，并于同年12月9日發(fā)布。該指令主要針對輪胎和添加油中的PAH作出指示。在輪胎的制造過程中，由于使用了含有多種PAH的添加油，產(chǎn)品中或多或少含有此類PAH化合物。苯并芘（BaP）是其中的一個(gè)典型代表。一般認(rèn)為，該類化合物具有致癌性、致突變性及生殖系統(tǒng)毒害性。毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學(xué)委員會(huì)（CSTEE）經(jīng)科學(xué)研究證實(shí)，PAH類化合物對人類健康確實(shí)有害。有鑒于此，在1976年7月27日頒布的相關(guān)指令76/769/EEC基礎(chǔ)上，歐洲議會(huì)及歐盟理事會(huì)簽發(fā)了該指令。該指令適用范圍為添加油和輪胎（客車輪胎、輕型和重型貨車輪胎、農(nóng)用車輪胎及摩托車輪胎）。指令對2010年1月1日后生產(chǎn)或翻新的輪胎同樣有效。

2005/69/EC指令規(guī)定直接投入市場的添加油或用于制造輪胎的添加油應(yīng)符合以下技術(shù)參數(shù)：苯并芘（BaP）含量應(yīng)低于1 mg/kg，同時(shí)8 種PA{苯并[a]芘（簡稱“BaP”）、苯并[e]芘（簡稱“BeP”）、苯并[a]蒽（簡稱“BaA”）、屈（簡稱“CHR”）、苯并[b]熒蒽（簡稱“BbFA”）、苯并[j]熒蒽（簡稱“BjFA”）、苯并[k]熒蒽（簡稱“BkFA”）、二苯并[a,h]蒽（簡稱“DBAhA”）}總含量應(yīng)低于10 mg/kg?；谛滦偷蚉AH輪胎的安全性測試及道路濕滑性測試仍需時(shí)日，該指令的起始有效日定為2010年1月1日。此類測試方法由歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）或國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）制訂。該指令還指示，歐盟各成員國應(yīng)當(dāng)于2006年12月29日之前制訂相應(yīng)的法律、規(guī)章及管理文件，起始有效期應(yīng)為2010年1月1日。1.1.4 美國應(yīng)對歐盟REACH新法規(guī)的做法

美國作為歐盟在化學(xué)品領(lǐng)域的主要競爭對手，對歐盟的REACH法規(guī)制訂極為關(guān)注，認(rèn)為REACH法規(guī)對化學(xué)品嚴(yán)苛的管理模式將沖擊美國的對歐化學(xué)品貿(mào)易，因此自始至終堅(jiān)持采取各種措施積極干預(yù)、竭力阻撓，取得了較好效果。其做法對我國開展相關(guān)應(yīng)對工作具有一定的借鑒意義。

相對于歐盟的REACH法規(guī)，美國實(shí)施的是TSCA法案，此法案從1976生效至今已有40年之久。TSCA與中國的化學(xué)品法規(guī)體系類似，將物質(zhì)區(qū)分為現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)以及新化學(xué)物質(zhì)，它并不像名字所指將物質(zhì)分為有毒物質(zhì)和無毒物質(zhì)進(jìn)行管理。這兩者的區(qū)分主要是通過現(xiàn)有物質(zhì)（指列在TSCA現(xiàn)有化學(xué)名錄TSCA Inventory上的物質(zhì)）名錄來實(shí)現(xiàn)。目前名錄已收錄83 000多種現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)，目的是重點(diǎn)加強(qiáng)對新化學(xué)物質(zhì)的管理。對于已列入TSCA名錄的物質(zhì)，當(dāng)生產(chǎn)或進(jìn)口的量超過一定噸位的時(shí)候，這些物質(zhì)的生產(chǎn)商或進(jìn)口商需要定期（最新為5年一次）向美國環(huán)保署提交物質(zhì)暴露、使用等相關(guān)信息。

按TSCA法規(guī)，對輪胎類橡膠制品并未要求檢測其中所含的PAH。

1.2 PАH分子結(jié)構(gòu)與致癌作用的關(guān)系[5]

1.2.1 K、L區(qū)理論[6]

PAH主要有兩個(gè)反應(yīng)中心（圖2），一個(gè)相當(dāng)于菲的9、10碳碳鍵，即中菲鍵，稱之為K區(qū)；另一個(gè)位于苯并[a]蒽的7、12碳原子之間，即中蒽位，稱為L區(qū)。

圖2 K區(qū)、L區(qū)示意

很多重要反應(yīng)都在這兩個(gè)區(qū)進(jìn)行，這兩個(gè)區(qū)與致癌性有密切的關(guān)系，即它們是PAH分子結(jié)構(gòu)上的致癌活性基團(tuán)。

K區(qū)的電子云密度大，有明顯的雙鍵性質(zhì)，可以催化核酸或蛋白質(zhì)的酮-烯醇互變異構(gòu)過程，導(dǎo)致生物大分子的不可逆改變，并就此致癌。

凡具有致癌作用的PAH化合物，一般必須具有比較活潑的K區(qū)。但是否具有L區(qū)，則有兩種可能：有些具有，有些則缺乏。

致癌性PAH都必須有比較活潑的K區(qū)（既帶負(fù)δ--），如該P(yáng)AH同時(shí)具有L區(qū)，則L區(qū)必須比較不活潑（既帶負(fù)δ-）。

1.2.2 灣區(qū)理論[7]

1969年格羅弗（Grover）和辛母斯（Sims）經(jīng)過對苯并[a]芘代謝的深入研究，發(fā)現(xiàn)PAH不經(jīng)過代謝活化，在試管中不能與DNA以共價(jià)鍵結(jié)合。這說明PAH本身并不是直接致癌物，它可能是在生物（或人）體內(nèi)經(jīng)過肝微粒酶系的代謝作用才能變成某種具有致癌活性的物質(zhì)。后來有人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，苯并[a]蒽、苯并[a]芘在生物體內(nèi)代謝過程中，形成一種環(huán)氧化物，即二氫二醇環(huán)氧苯[a]芘才是致癌活性的最終致癌物。

捷瑞納（Jerina）等在PAH于生物體內(nèi)代謝實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了“灣區(qū)理論”，把PAH分子結(jié)構(gòu)中的不同位置劃分為灣區(qū)、A區(qū)、B區(qū)和K區(qū)（圖3）。

圖3 灣區(qū)理論示意

灣區(qū)理論所述的A區(qū)是最先被氧化的區(qū)域，而所述B區(qū)是最終被氧化的區(qū)域，所述K區(qū)的位置與K區(qū)理論所述的K區(qū)相同。灣區(qū)理論要點(diǎn)如下：

（1）PAH分子中存在灣區(qū)是其具有致癌性的主要原因；

（2）灣區(qū)的角環(huán)B區(qū)容易生成環(huán)氧化物；

（3）“灣區(qū)碳正離子”是PAH的“最終致癌形式”，其穩(wěn)定性可以用通過計(jì)算其離域能的大小來定量估算，離域能越大，碳正離子越穩(wěn)定，其致癌性越強(qiáng)；

（4）B區(qū)碳上的π電荷密度大小也是衡量PAH致癌性強(qiáng)弱的條件——B區(qū)碳上的電荷密度越小，則PAH的致癌性越強(qiáng)；

（5）“灣區(qū)理論”認(rèn)為PAH的致癌機(jī)理是“灣區(qū)碳正離子”具有很強(qiáng)的親電性，它可以與生物大分子DNA的負(fù)電中心結(jié)合，生成共價(jià)化合物，導(dǎo)致基因突變，形成癌癥；

（6）“灣區(qū)理論”是建立在PAH在生物體內(nèi)代謝實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的，它解釋了包括苯并[a]蒽和苯并[a]芘在內(nèi)的多數(shù)PAH的致癌性，證明了“灣區(qū)環(huán)氧化物”在致癌過程中起了重要作用，但是“灣區(qū)理論”沒有提出PAH致癌性的定量判據(jù)，因而缺乏預(yù)測能力。

1.2.3 雙區(qū)理論[8]

這一理論由我國環(huán)境化學(xué)家和有機(jī)化學(xué)家戴亁圜創(chuàng)立。戴亁圜在總結(jié)“K區(qū)理論”、“灣區(qū)理論”的基礎(chǔ)上，用概率統(tǒng)計(jì)法計(jì)算了49個(gè)PAH的K區(qū)碳原子和灣區(qū)碳原子的離域能及分子中各個(gè)碳原子的Dewar指數(shù)，并以PAH在生物體內(nèi)的代謝試驗(yàn)資料為依據(jù)，對計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，據(jù)此提出了“雙區(qū)理論”（圖4）。此理論認(rèn)為：

（1）PAH分子具有致癌性的必要和充分條件是在分子中存在著兩個(gè)親電活性區(qū)域，并把PAH分子分為M區(qū)、L區(qū)、K區(qū)和角環(huán)、次角環(huán)。

圖4 雙區(qū)理論示意

圖4中M區(qū)為首先發(fā)生代謝的區(qū)域（代謝活化區(qū)），E區(qū)為發(fā)生親電反應(yīng)的理論位置（親電活化區(qū)），L區(qū)為脫毒區(qū)，K區(qū)為雙重性區(qū)域，某些情況下可以起親電活性區(qū)作用，也可起脫毒作用。M區(qū)和E區(qū)所在的環(huán)稱為角環(huán)和次角環(huán)。

（2）PAH致癌活性的定量計(jì)算公式被稱為戴亁圜公式。

式中，K—結(jié)構(gòu)與致癌性關(guān)系指數(shù)；ΔE1和ΔE2—分別為兩個(gè)活性中心相應(yīng)的碳正離子的離域能；n—脫毒區(qū)總數(shù)；4.751和0.051 2—公式的實(shí)驗(yàn)系數(shù)。

通過式（1）所獲K值與致癌性的關(guān)系列于表2中。

（3）戴亁圜提出的雙區(qū)理論，用化學(xué)活性首次合理解釋了各類致癌劑結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。雙區(qū)理論發(fā)現(xiàn)DNA互補(bǔ)堿基對的橫向交聯(lián)是致癌的關(guān)鍵步驟，其引起移動(dòng)碼型突變，導(dǎo)致癌癥的發(fā)生，兩個(gè)親電中心的最優(yōu)致癌距離為280～300 nm；而這與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)堿基之間兩個(gè)親核中心的實(shí)測距離（280～292 nm）接近；用公式計(jì)算49個(gè)PAH，符合率高達(dá)98%，有對已有致癌數(shù)據(jù)的150個(gè)PAH進(jìn)行計(jì)算，符合率達(dá)95%。說明“雙區(qū)理論”較合理地考慮了PAH分子各關(guān)鍵區(qū)域的作用，理論模型更接近實(shí)際，其已受到國內(nèi)外重視。

表2 K值與致癌性關(guān)系

（4）雙區(qū)理論無法解釋的實(shí)例舉例：目前解釋PAH的結(jié)構(gòu)與實(shí)際致癌性的任何理論都有缺陷，這也包括雙區(qū)理論，現(xiàn)已知的反例就有如表3所列的4種。

表3 雙區(qū)理論的反例

1.3 對PАH致癌性的再認(rèn)知

1.3.1 PAH單質(zhì)純品有毒？

至少如REACH法規(guī)中所列的18種PAH為有毒物質(zhì)[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：如前述所列的CAS文獻(xiàn)編號記載的老鼠試驗(yàn)等公知科學(xué)公理]。

1.3.2 PAH總與炭黑伴生？

PAH的生成條件是缺氧燃燒，其在200 ℃以上溫度生成，并總是伴隨著有機(jī)物（脫氫和斷烴鏈）的碳化[導(dǎo)出依據(jù)，但不限于：一切有機(jī)物受熱皆會(huì)呈黑碳化的公知科學(xué)公理]。

1.3.3 PAH被足氧燃燒后，將轉(zhuǎn)化成二氧化碳？

PAH不存在了，其毒性也同步消失[導(dǎo)出依據(jù)，但不限于：PAH是有機(jī)物，一切有機(jī)物充分燃燒的產(chǎn)物總含二氧化碳，這是公知科學(xué)公理]。

1.3.4 富含PAH的物料經(jīng)缺氧燃燒轉(zhuǎn)化成炭黑和殘余PAH？

以蒽油、煤焦油、石油瀝青等富含PAH的物料為原料，經(jīng)缺氧燃燒過程，原料中包括PAH在內(nèi)的種種碳源物料在高溫下被轉(zhuǎn)化成（外表面巨大的）炭黑固體微粒[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：現(xiàn)有炭黑工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)際過程等公知科學(xué)公理]；未被完全轉(zhuǎn)化掉的PAH，環(huán)數(shù)漸趨變多，但其PAH總量遠(yuǎn)較起始量少，最初是在高溫下呈氣態(tài)[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：現(xiàn)有炭黑工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)際過程和對原料[9]、炭黑成品[10]中的PAH的檢測數(shù)據(jù)比較等公知科學(xué)公理]。

1.3.5 炭黑與活性碳一樣具有對吸附質(zhì)的親電吸附特點(diǎn)？

炭黑與普通民眾用作凈水的活性碳，其元素材質(zhì)都是相同的單質(zhì)C元素，其差異僅在于炭黑的外表面被制成面積巨大（這一物理性質(zhì)有利于對橡膠烴鏈的銜接補(bǔ)強(qiáng)），而活性碳的內(nèi)表面被制成面積巨大（這一物理性質(zhì)有利于低阻尼地吸附凈化氣體或液體）。由于材質(zhì)相同，炭黑與活性碳一樣，也具有對攜有π電子云的基團(tuán)物質(zhì)發(fā)生對被吸附質(zhì)的親電吸附的特點(diǎn)，即攜π電子云物料帶δ-電，單質(zhì)元素碳（C）的炭黑[11-13]與活性碳[14]一樣，其物料呈電中性且導(dǎo)電，故其兩者間存在微電位差ΔU＞0[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：對炭黑、活性碳的公知科學(xué)公理]（這是公眾知識的盲點(diǎn)1）。

1.3.6 伴炭黑生成的PAH環(huán)上大π鍵使其吸固于炭黑表面？

在缺氧受高溫?zé)岬倪^程中，伴隨著炭黑的生成，PAH也在隨著高溫生成的同時(shí)，其帶有大量環(huán)上大π電子云的多環(huán)基團(tuán)的氣態(tài)物質(zhì)會(huì)與同步生成的高親電活性炭黑固體微粒間發(fā)生吸附碰撞，再隨著放熱生成反應(yīng)后的降溫，相對于是大量生成的炭黑，呈少量或微量的PAH雜質(zhì)被大量的炭黑表面競相吸附，再經(jīng)冷凝，PAH黏附固化在大量的炭黑表面[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：對炭黑生產(chǎn)過程、PAH熔沸點(diǎn)等的公知科學(xué)公理，以及結(jié)合前述1.3.5所述的“炭黑也具有對攜有π電子云的基團(tuán)物質(zhì)發(fā)生對被吸附質(zhì)的親電吸附的特點(diǎn)”原理的綜合]（這是公眾知識的盲點(diǎn)2）。

1.3.7 碳與PAH定向吸附生成無害態(tài)C/PAH，據(jù)此鈍化PAH活性？

炭黑（C）以其具有親電吸附的巨大裸核表面，對PAH的攜有大π電子云（即具有親裸核性）的活性基團(tuán)（PAH）實(shí)施定向吸附，生成呈C/ PAH的無害態(tài)PAH微粒，據(jù)此實(shí)現(xiàn)了C對PAH環(huán)上攜有的有毒活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵的大π電子云的全封閉，也就是實(shí)現(xiàn)了對PAH活性的鈍化[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：用前述1.3.1～1.3.4的公知科學(xué)公理為基礎(chǔ)，結(jié)合1.3.5和1.3.6對PAH分子結(jié)構(gòu)和與炭黑吸附結(jié)合方式分析后新導(dǎo)出的知識]（這是公眾知識的盲點(diǎn)3）。值得一提的是，所述碳對PAH的鈍化現(xiàn)象，已被學(xué)術(shù)界所重視，并進(jìn)一步地在被研究和應(yīng)用，如詳見文獻(xiàn)（包括但不限于）《生物質(zhì)吸附去除水環(huán)境中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展》[15]。

1.3.8 炭黑對PAH等的吸附也存在對被吸附質(zhì)的強(qiáng)弱排列序？

炭黑對PAH等的吸附，與活性碳對各類被吸附物質(zhì)一樣，存在相同的對被吸附質(zhì)吸附性強(qiáng)弱的排列序，當(dāng)有更強(qiáng)的親核被吸附質(zhì)基團(tuán)參與吸附競爭時(shí)，先吸附上炭黑表面的、攜帶相對弱吸附基團(tuán)的物料會(huì)被洗脫下來[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：將有關(guān)活性碳表面吸附的公知科學(xué)公理，通過炭黑與活性碳都具有親電吸附的巨大裸核表面這一共性，合理地移用至導(dǎo)出炭黑對PAH的吸附和脫附規(guī)律]（這是公眾知識的盲點(diǎn)4）。

1.3.9 C/PAH與足量爭奪碳表面的基團(tuán)物料相混時(shí)，PAH處于有害態(tài)？

當(dāng)包括炭黑在內(nèi)的碳核與PAH呈吸附狀聚集態(tài)的物料C/PAH，在與攜有足量的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）等氣體，亞硝酸根（NO2-）等可溶鹽，含酯基（—CO—O—）、羰基[—（CO）—]、羥基（—OH）、酰胺等的有機(jī)物，氨（NH3）、氫氧根（OH-）等路易斯（Gilbert Newton Lewis）堿性物料的任一或以上各種組合的、具有與PAH的環(huán)上大π鍵競爭給出電子能力以爭奪被炭黑（C）表面吸附的基團(tuán)物料的混合物（即具有孤對電子云的強(qiáng)親核物質(zhì)）共存時(shí)，鈍化PAH活性大π鍵的枷鎖——炭黑裸核表面，將被具有孤對電子云的更強(qiáng)親核物質(zhì)所搶奪，由此PAH的鈍化枷鎖基團(tuán)被除，脫碳束縛的獲活性PAH及其混合物的致癌活性基團(tuán)被釋放！[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：1）從活性碳的再生實(shí)踐可知，使用強(qiáng)親核性被吸附質(zhì)物料，如攜有氫氧根（OH-）、氨（NH3）等具有孤對電子云的強(qiáng)親核藥劑，即可對吸附了相對是攜π電子云的弱親核基團(tuán)的物料實(shí)施洗脫；2）前述1.1.1中所述的已知事實(shí)：“已知城市的氣溶膠和煙塵中還含有帶—NO2或—OH的PAH，其致突變性比無—NO2或—OH的PAH更強(qiáng)”[4]等]（這是公眾知識的盲點(diǎn)5）。

1.3.10 摻炭黑的硫化膠在C/PAH外加阻空氣和水隔層，故其不會(huì)傷人？

在以廢輪胎為代表的炭黑、硫化橡膠復(fù)合物體系中，經(jīng)炭黑制備或從軟化劑途徑被加入橡膠復(fù)合物所夾帶進(jìn)的PAH，其硫化前后的物料中皆因不存在足量的OH-、NH3、NO2-等具有攜帶孤對電子云且可自由遷徙的強(qiáng)親核基團(tuán)物質(zhì)共存的條件，故體系中的PAH總是與C質(zhì)核呈吸附狀的環(huán)上大π電子云基團(tuán)受吸附的失活態(tài)C/PAH結(jié)合，再與更多的炭黑均布于硫化橡膠絲瓜絡(luò)立體烴鏈晶格中呈復(fù)合物態(tài)（也稱“合金態(tài)”）相結(jié)合，這又進(jìn)一步對失活的多環(huán)芳烴（C/PAH）再加設(shè)了與空氣或水相的隔離層；即使將此種含有失活多環(huán)芳烴（C/PAH）的黑色硫化橡膠物料碎成粉狀，在無OH-、NH3、NO2-等具有孤對電子云的強(qiáng)親核物質(zhì)共存條件下的普通接觸，粉體中所含的PAH因呈C/PAH態(tài)，也不會(huì)對人體，哪怕是黏膜等嬌嫩部位產(chǎn)生傷害[導(dǎo)出依據(jù)，包括但不限于：1）接觸炭黑或橡膠制品生產(chǎn)以及廢橡膠再生行業(yè)的大量從業(yè)人員的實(shí)際接觸經(jīng)歷[3]；2）國外科學(xué)界主流看法，即不將炭黑列入致癌物質(zhì)，支持的機(jī)構(gòu)有美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議ACGIH（American Conference of Governmental Industrial Hygienists）、美國國家毒物學(xué)計(jì)劃NTP（The National Toxicology Program）、美國職業(yè)安全和健康署OSHA（Occupational Safety and Health Administration）[16]；3）一項(xiàng)由國際炭黑協(xié)會(huì)ICBA（International Carbon Black Association）支持的德國杜塞爾多夫大學(xué)（Düsseldorf）的研究認(rèn)為，吸收到炭黑表面的PAH不具有“生物活性（bioavailable）”，在通常的工業(yè)生產(chǎn)條件下，PAH不易從炭黑中抽提出來，因此無論是炭黑本身或使用炭黑的制品對人類健康的風(fēng)險(xiǎn)是相當(dāng)?shù)偷腫16]；4）沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)能明確支持摻加炭黑的橡膠復(fù)合物中的C/PAH具有能達(dá)傷害人體程度的毒性。]（這是公眾知識的盲點(diǎn)6）。

1.3.11 C/PAH中的PAH不會(huì)被日曬脫出，且再竄出硫化膠烴鏈晶格而溢出？

在前述的18種PAH中，萘的熔點(diǎn)（80.5 ℃）最低，其氣味類似于并烈于樟腦氣味，目前仍被摻用于低檔產(chǎn)品（如公廁用衛(wèi)生球）的配料中，其升華氣體具有樟腦、樟木的特征芳香（這是已有公知知識）；而在接觸炭黑的行業(yè)人員，從未在炭黑粉末物料或添加炭黑的橡膠物料被加熱至180 ℃的過程中，嗅出物料中有萘（類似樟腦木）的特征氣味（這是已有產(chǎn)業(yè)工人的公知知識）。由此看出：18種PAH中的萘，即使是少量存在，也是被炭黑牢牢吸附著的（哪怕是被加熱至180 ℃也不能脫除出來），這跟居民用活性碳脫除冰箱異味并無二致。再進(jìn)一步細(xì)想發(fā)現(xiàn)，在18種PAH中，萘的分子量最小，它是最不易被吸附的物料。它尚且被牢牢吸附著，那么其他品種就更不易在普通夏天日照70 ℃的情況下被日曬而從炭黑表面脫除，且再竄出硫化橡膠的絲瓜絡(luò)烴鏈晶格跑入大氣。[可被用作支持這一導(dǎo)出結(jié)果的還包括但不限于國外研究成果等：德國杜塞爾多夫（Düsseldorf）大學(xué)的研究認(rèn)為：吸收到炭黑表面的PAH不具有“生物活性（bioavailable）”，在通常的工業(yè)生產(chǎn)條件下PAH不易從炭黑中抽提出來，因此無論是炭黑本身或使用炭黑的制品對人類健康的風(fēng)險(xiǎn)是相當(dāng)?shù)偷腫16]；歐洲輪胎回收協(xié)會(huì)（ETRA）通過其發(fā)起的運(yùn)動(dòng),駁斥了回收輪胎橡膠顆粒用于運(yùn)動(dòng)場具有有害影響的指控[17]]（這是公眾知識的盲點(diǎn)7）。

1.3.12 硫化橡膠未損時(shí)其中的C/PAH既不會(huì)溶出更不會(huì)獲活?

C/PAH不具有親水性，且其已在制備橡膠復(fù)合物時(shí)與炭黑和硫化橡膠緊密吸附復(fù)合，橡膠也是不怕水溶的，只要在沒有強(qiáng)堿等化學(xué)破壞力存在的使用環(huán)境中，僅是自然雨水和日照溫度的自然條件下，在硫化橡膠都沒受破壞的情況下，其中的C/PAH既不會(huì)被溶出，更不會(huì)獲活。[可被用作支持這一導(dǎo)出結(jié)果的國外研究成果如同前述的1.3.11]（這是公眾知識的盲點(diǎn)8）。

1.3.13 歸納

PAH存在無害態(tài)，其特征在于：Ⅰ—PAH的有毒活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵受束縛，或Ⅱ—含有PAH的物質(zhì)在自然條件下水溶、升華的濃度不具有危害人體和動(dòng)物的計(jì)量。所述的Ⅰ，至少包括如炭黑（C）與PAH的吸附結(jié)合態(tài)—C/PAH；所述的Ⅱ，至少包括如含有C/ PAH成分的炭黑（C）被摻入橡膠、塑料或本就存在于瀝青等中的C/PAH成分，在沒有外力破壞C/PAH的吸附狀態(tài)下，還在C/PAH的固體微粒外再又裹上了厚厚的橡膠、塑料或?yàn)r青質(zhì)的殼，這不但阻礙了C/PAH間的解析，更是阻礙了C/PAH粒子的自由遷徙，此含有PAH的物質(zhì)在自然條件下的水溶、升華的濃度總量比同等條件下的C/PAH還要低，因Ⅰ已被證明是無害的，故Ⅱ也是呈無害態(tài)（這類物質(zhì)通常稱“復(fù)合物”，也有別稱其為“合金態(tài)”）。導(dǎo)出所述無害態(tài)的依據(jù)還在于：有機(jī)物在燃燒，特別是在缺氧高溫（一般指≥200 ℃）的“熱過程”后，總會(huì)同步生成炭黑（C），同時(shí)有機(jī)物裂解出乙炔再自己環(huán)化生成多環(huán)芳烴（PAH）；多環(huán)芳烴（PAH）再進(jìn)一步缺氧受熱，也再會(huì)變成炭黑（C）；多環(huán)芳烴（PAH）的有毒活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵，皆位于多環(huán)芳烴的環(huán)上大π鍵電子云中；在“熱過程”后，新生成的大表面固體炭黑（C）先與PAH的氣體或和液體相吸附著，脫離“熱過程”后，炭黑（C）與多環(huán)芳烴（PAH）間呈吸附和凝固態(tài)狀的C/PAH粉末，其中的PAH水溶不出，也不被至少是180 ℃以下的熱所蒸出，其包括各有毒活性區(qū)鍵在內(nèi)的環(huán)上大π鍵受炭黑（C）的吸附而被束縛著，故呈無害態(tài)；含有C/ PAH成分的炭黑（C）被摻入橡膠、塑料或本就存在于瀝青等中的C/PAH成分，在沒有外力破壞的吸附狀態(tài)下，還在C/PAH的固體微粒外再又裹上了厚厚的橡膠、塑料或?yàn)r青質(zhì)的殼，這不但阻礙了C/PAH間的解析，更是阻礙了C/PAH粒子的自由遷徙，故也呈無害態(tài)。

PAH存在有害態(tài)，其特征在于：Ⅲ—PAH的有毒活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵呈不受束縛的裸露態(tài)（單質(zhì)），或Ⅳ—無害態(tài)所述Ⅰ或Ⅱ的粒子與足量的具有與多環(huán)芳烴的環(huán)上大π鍵爭比給出電子能力以爭奪被炭黑（C）表面吸附的基團(tuán)物料的混合物。所述的Ⅲ，包括經(jīng)提純所獲得的脫除了炭黑（C）吸附束縛的多環(huán)芳烴（PAH），如現(xiàn)時(shí)市售的多環(huán)芳烴試劑；Ⅳ中所述的粒子至少包括C/PAH，而Ⅳ中所述的基團(tuán)物料至少包括一氧化氮、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫等氣體，亞硝酸根等可溶鹽，含酯基、羰基、羥基、酰胺等的有機(jī)物，氨、氫氧根等路易斯堿性物料的任一或以上各種組合。導(dǎo)出所述有害態(tài)的依據(jù)還在于：要使多環(huán)芳烴（PAH）有毒，其至少條件是要保證其活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵是呈不受束縛的裸露態(tài)，符合這一至少條件的還有C/PAH粒子和足量的一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化硫等氣體，亞硝酸根等可溶鹽，含酯基、羰基、羥基、酰胺等的有機(jī)物，氨、氫氧根等的任一或以上各種組合的路易斯（Gilbert Newton Lewis）堿性物料（即具有與多環(huán)芳烴的環(huán)上大π鍵爭比給出電子能力以爭奪被炭黑表面吸附的基團(tuán)物料）的混合物。所述混合物只要有足夠的量和適宜的過程條件，就能完成吸附置換，就能將原被炭黑（C）吸附失活的C/PAH微粒變成毒性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵不受束縛的獲活性PAH。

2 PAH應(yīng)用實(shí)例

2.1 應(yīng)用例1

以使用柴草或民用煤炭磚灶或火爐、壁爐為例，可以肯定的是：其煙囪冒出的煙塵中含有大量炭黑（C）與多環(huán)芳烴（PAH）的呈C/PAH粉塵或氣溶膠微粒，和一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）或和二氧化硫（SO2）氣體的混合物。按前述的定義判別，此混合物符合有害態(tài)定義Ⅳ的特征！特別是離排出煙氣源較近的位置和混有二氧化硫（SO2）氣體的煙霧，因?yàn)檩^近時(shí)NO、NO2、CO或SO2的濃度高，其對C/PAH的置換激活作用強(qiáng)，和SO2相較于NO、NO2、CO對C/PAH的置換激活作用強(qiáng)，驗(yàn)證事實(shí)包括但不限于《云南省曲靖燃煤區(qū)人群多環(huán)芳烴的日暴露特征研究》等文獻(xiàn)的報(bào)道。

2.2 應(yīng)用例2

仍以前述的大灶或火爐、壁爐為例，其火膛、爐灶下排出的白色灰燼，主要成分是氧化鉀（K2O）或和碳酸鉀（K2CO3）、氧化鈣（CaO）或碳酸鈣（CaCO3）、氧化鈉（Na2O）或碳酸鈉（Na2CO3）、氧化鋁（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）等，灰燼物料遇水呈堿性[pH＞7，即有氫氧根（OH-）]。當(dāng)黑煙塵中C/PAH粉塵或氣溶膠微粒與白色灰燼相遇，再沾上包括人體汗液在內(nèi)的水時(shí)，就是C/PAH遇上了OH-，這會(huì)使多環(huán)芳烴從無害態(tài)C/PAH變成有害態(tài)PAH，即符合有害態(tài)定義Ⅳ的特征。接觸后易在包括人體外表較濕潤的檔下等處很快發(fā)生接觸性表皮癌等，對此事例的發(fā)現(xiàn)最早可追溯到1775年由英國醫(yī)生波特報(bào)道的掃煙囪的男孩子患陰囊癌。掃煙囪一般的流程是：將煙囪中含C/PAH成分的黑煙塵由上向下捅入火膛，再掉落爐內(nèi)排下，與灰燼摻混扒出。這過程中能排除C/PAH與SO2、CO、NOx等的接觸，但能肯定與堿性灰燼和水產(chǎn)生的氫氧根（OH-）接觸過。

2.3 應(yīng)用例3

醫(yī)學(xué)上利用多環(huán)芳烴作動(dòng)物致癌的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，通常使用試劑級的多環(huán)芳烴，其是非黑色的，這就是脫除了原本生成時(shí)所吸附雜入的炭黑雜質(zhì)的物料。故其所用多環(huán)芳烴是毒性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵不受束縛的有害態(tài)多環(huán)芳烴（PAH），這屬于有害態(tài)Ⅲ的特征。

2.4 應(yīng)用例4

以橡膠行業(yè)中所使用的含有C/PAH微粒的炭黑為例，炭黑主要是以蒽（多環(huán)芳烴的一種）油、煤焦油（富含多環(huán)芳烴）等有機(jī)碳源物料為原料，經(jīng)受控的缺氧半燃燒的熱過程制得，炭黑產(chǎn)品中總是或多或少會(huì)帶有多環(huán)芳烴，但這些多環(huán)芳烴總是呈C/PAH微粒狀摻混于炭黑（C）中。目前國內(nèi)生產(chǎn)的炭黑中，多環(huán)芳烴含量一般能被控制在2000 mg/kg左右[17]，橡膠制品企業(yè)中的煉膠工常年頻繁地接觸粉狀炭黑和摻有炭黑的膠料，因橡膠制品企業(yè)中的煉膠工所接觸的僅是C/PAH微粒，在接觸時(shí)正巧不具有使C/PAH微粒與足量NO、NO2、CO、SO2、NO2-、乙酸乙酯、酯、丙酮、酰胺、氨（NH3）、羥基（—OH）、氫氧根（OH-）等的任一或以上各種組合的具有與多環(huán)芳烴的環(huán)上大π鍵爭比給出電子能力以爭奪被炭黑（C）表面吸附的基團(tuán)物料的混合物所接觸。按前述定義，煉膠工所接觸的是無害態(tài)多環(huán)芳烴，故在此行業(yè)未見有確定是接觸了炭黑而使癌癥發(fā)病率特別升高的報(bào)道[18]。本例符合無害態(tài)Ⅰ和Ⅱ的特征。

2.5 應(yīng)用例5

以橡膠再生業(yè)為例，國內(nèi)此行業(yè)生產(chǎn)的廢輪胎再生橡膠普遍摻加煤焦油。因煤焦油中富含多環(huán)芳烴，致使國內(nèi)目前出產(chǎn)的廢輪胎再生橡膠中多環(huán)芳烴含量高達(dá)8000～12 000 mg/kg,這是歐盟REACH法規(guī)規(guī)定的新輪胎的多環(huán)芳烴限量50 mg/kg的160～240倍！在廢輪胎再生橡膠企業(yè)中，煉膠工在每個(gè)工作日都要用手接觸40 ℃以上的含多環(huán)芳烴的熱膠料至少6 h，但在這一倍受詬病的行業(yè)中卻并沒有找到多環(huán)芳烴引起的職業(yè)病，所能明確的只是煤焦油中的大量有機(jī)揮發(fā)分VOC和使用包括重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、陶土等石粉或輕質(zhì)碳酸鈣等用作產(chǎn)品隔離劑等輔料的粉塵對車間和廠區(qū)周邊空氣的危害[19]。故橡膠再生業(yè)煉膠工日常接觸的多環(huán)芳烴也呈C/PAH的無害態(tài)。本例符合無害態(tài)Ⅰ和Ⅱ的特征。

2.6 應(yīng)用例6

在多環(huán)芳烴的檢出實(shí)驗(yàn)中，都使用相對高劑量（即足量、過量）的含丙酮、乙酸乙酯等任一或以上各種組合的有機(jī)溶劑，將其與相對低劑量的、被處理成細(xì)顆?；蚍勰┑谋粰z樣接觸，再經(jīng)適宜溫度的浸取或富集過程，獲得溶有從C/PAH微粒上置換、解析下來的多環(huán)芳烴（PAH）的有機(jī)溶液，然后再將此溶液定量注入如氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）等儀器作定性定量的檢測（參見上海市團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/310101002-C003-2016《學(xué)校運(yùn)動(dòng)場地塑膠面層有害物質(zhì)限量》中的附錄G所述）。本例符合有害態(tài)Ⅳ的特征。

2.7 應(yīng)用例7

使用含硫等雜質(zhì)的燃料油的機(jī)動(dòng)車排出的尾氣有濃黑狀煙霧。此種濃黑狀煙霧中必是含有C/PAH微粒和NO、NO2、SO2等的混合物，這符合有害態(tài)Ⅳ的特征定義。此種濃黑狀煙霧對機(jī)動(dòng)車附近的行人具有更強(qiáng)的傷害性。

2.8 應(yīng)用例8

在當(dāng)今的汽車時(shí)代，車輪與瀝青路面摩擦、磨損，飛揚(yáng)出粉塵。這些粉塵一種是從輪胎上下來的、炭黑吸附著的多環(huán)芳烴和硫化橡膠復(fù)合物的粉末，另一種是炭黑吸附著多環(huán)芳烴再分散于黏稠狀的焦油瀝青中的復(fù)合物粉末。這些粉末仍屬復(fù)合物，按前述的定義，其中的多環(huán)芳烴也是處于無害態(tài)的。支持這一判斷的成果至少有：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20307006）[由南開大學(xué)完成的《交通協(xié)警多環(huán)芳烴暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)的初步研究》，其中認(rèn)為汽車尾氣凈化設(shè)備不隨之改善，交通協(xié)警職業(yè)PAH暴露致癌風(fēng)險(xiǎn)將增大。換言之，此研究沒認(rèn)為瀝青與輪胎摩擦所散發(fā)的多環(huán)芳烴與汽車尾氣相比是值得一提的PAH生成源。此研究還提供了校園空氣中13種多環(huán)芳烴的濃度范圍（8～37 ng/m3）和苯并芘濃度值（0.65 ng/m3）]。本例符合無害態(tài)Ⅱ的特征。

2.9 應(yīng)用例9

在新認(rèn)識的基礎(chǔ)上，聯(lián)系現(xiàn)代人們喜食燒烤、油炸等富含多環(huán)芳烴食物的情況，若同時(shí)再吃進(jìn)大量發(fā)酵或堿性或富含亞硝酸鹽的食品，如臭豆腐、泡菜、臭魚、皮蛋、肉色鮮紅的香腸等，就會(huì)導(dǎo)致又同時(shí)食入了富含OH-、NO2-的具有孤對電子云的強(qiáng)親核性物質(zhì)。尤其是再加上食者胃酸不足等，就符合了多環(huán)芳烴的獲活條件！食者體內(nèi)有潰瘍等病灶部位時(shí)，強(qiáng)致癌的有害態(tài)多環(huán)芳烴就可乘虛而入。本例符合有害態(tài)Ⅳ的特征。

2.10 應(yīng)用例10

在現(xiàn)代社會(huì)生活和工業(yè)生產(chǎn)過程中，遠(yuǎn)離塵埃，其實(shí)質(zhì)效果更多的是遠(yuǎn)離失活的多環(huán)芳烴，進(jìn)而為避免接觸到獲活多環(huán)芳烴設(shè)置了一堵防護(hù)墻。本例是避免無害態(tài)向有害態(tài)轉(zhuǎn)化的例子。

2.11 應(yīng)用例11

最后再回到本文開頭所述的疑問上，這里就能很明確的回答了：用于鋪設(shè)塑膠跑道的廢橡膠黑膠粒，由于其中的PAH與炭黑結(jié)合成C/PAH微粒結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以說其致癌活性區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了全封閉。在橡膠制品領(lǐng)域，對PAH致癌活性區(qū)最簡單的封閉方式就是加入遠(yuǎn)多于PAH活性基團(tuán)當(dāng)量數(shù)的炭黑，用仍帶有大量裸核的炭黑與帶有PAH的軟化劑相混和，以吸附并實(shí)現(xiàn)PAH上所攜有毒活性（A、B、E、K、L、M、灣等）區(qū)鍵的大π電子云的全封閉，對PAH有毒活性鍵進(jìn)行鈍化，將炭黑和攜有無害態(tài)C/PAH的混合物捏煉和熱硫化（即固化）入橡膠固塊中。本例符合無害態(tài)Ⅰ和Ⅱ的例子。從前述介紹可以明了：廢橡膠黑膠粒中的C/PAH，因在C/PAH微粒外又加了一層殼，其毒性應(yīng)遠(yuǎn)小于所含C/PAH的炭黑毒性。

3 結(jié) 語

本科普文的目的在于，用新導(dǎo)出對PAH的無害態(tài)和有害態(tài)的兩個(gè)特征定義，在彌補(bǔ)現(xiàn)時(shí)公知盲區(qū)的同時(shí)，避免公眾因?qū)AH的片面認(rèn)識而出現(xiàn)的不必要的恐懼。

說到不必要的恐懼，近期有媒體報(bào)道了《濟(jì)南新建小學(xué)怕塑膠污染 操場跑道改鋪瀝青》[20]，若是怕塑膠操場跑道的膠粒中有PAH危害而改鋪瀝青，按本文新導(dǎo)出的對PAH無害態(tài)和有害態(tài)的兩個(gè)特征定義，那膠粒和瀝青中的PAH在普通使用條件下皆屬無害態(tài)，而一般公路瀝青中的PAH含量卻是與歐盟REACH法規(guī)接軌的各地塑膠運(yùn)動(dòng)場地新標(biāo)的6000倍！濟(jì)南小學(xué)操場改鋪瀝青后，按本文的無害態(tài)定義，必定得不出有學(xué)生出鼻血等不適現(xiàn)象是與用瀝青操場相關(guān)聯(lián)的結(jié)論，若是有的話，則學(xué)生從瀝青公路走進(jìn)學(xué)校也會(huì)出鼻血！那么現(xiàn)在知道了瀝青中的PAH竟是那么地高含量，其對小學(xué)生也是安全的，那將塑膠跑道膠粒中的PAH限成瀝青中的六千分之一數(shù)量級，客氣地講，那是過激躲避。筆者認(rèn)為，歐盟的REACH法規(guī)中隱含著貿(mào)易保護(hù)主義的壁壘。美國的TSCA法規(guī)對此并未與歐盟REACH法規(guī)相銜接，因?yàn)槊绹莆樟薖AH無害態(tài)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證事實(shí)，并深諳和霸用種種貿(mào)易壁壘的奧妙。

[1] “毒跑道”輿情遭遇降溫難[EB/OL]. http://health.people.com.cn/n/2015/1116/c398004-27818392.html.

[2] 各地的新標(biāo)準(zhǔn)中最有影響的是上海市學(xué)校運(yùn)動(dòng)場地塑膠面層有害物質(zhì)限量(T/310101002-C003-2016）團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[EB/OL]. http://www.docin.com/p-1768746227.html.

[3] 再生橡膠廠的職業(yè)病危害因素檢測[EB/OL]. http://www.safehoo.com/San/Manage/201105/182975.shtml.

[4] 多環(huán)芳烴的危害與防治[EB/OL]. http://www.docin.com/p-857629662.html.

[5] 環(huán)境中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[EB/OL]. http://xueshu.baidu.com/s?wd=paperuri:（46fc3c81343570594f366b350af4b9f4) &filter=sc_long_sign&sc_ks_para=q%3D%E7%8E%AF%E5%A2%83%E4%B8%AD%E5%A4%9A%E7%8E% AF%E8%8A%B3%E7%83%83%E7%9A%84%E7%A0%94%E7%A9%B6%E8%BF%9B%E5%B1%95&tn=SE_ baiduxueshu_c1gjeupa&ie=utf-8&sc_us=12198429100810193427.

[6] 多環(huán)芳烴致癌性K、L區(qū)理論的新解釋 [EB/OL]. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-ZRZZ198102035.htm.

[7] 多環(huán)芳烴跨膜分配作用及致毒分子機(jī)制研究 [EB/OL]. http://www.docin.com/p-896870208.html.

[8] 多環(huán)芳烴“雙區(qū)”理論的定量研究 [EB/OL]. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HJHX198204000.htm.

[9] 洗油、蒽油組分分析 [EB/OL]. http://wenku.baidu.com/link?url=_X4h3Yuxpuf4vlKUmQnUoJ3vQ7BybHgcA0fuHFi HJoF8hPGyHXZzOXhXnPEOtfp7ToY7njl5c_62gh4lIs4APmDouRPTxU1aM4OSCBBpEwG.

[10] 炭黑中多環(huán)芳烴含量在工藝中的控制 [EB/OL]. http://www.docin.com/p-736857540.html.

[11] 炭黑本身帶正電還是負(fù)電[EB/OL]. https://zhidao.baidu.com/question/1671950574581117027.html.

[12] 炭黑對高分子材料電性能的影響[EB/OL]. http://wenku.baidu.com/link?url=piARIYu0rWQziFJAECMbeKJmhuUn W_aKtWbwxYz0m-e9lhwy_13tVg3UjVHa4-p-gjyd6yarKL0vbcCO1Cxrxs7uoj3yba16frrk-nGI8Cq.

[13] 炭黑表面性能的表征 [EB/OL]. http://www.docin.com/p-923675799.html.

[14] 活性碳可以增加電解質(zhì)的導(dǎo)電性嗎 [EB/OL]. https://zhidao.baidu.com/question/368767928555301324.html.

[15] 生物質(zhì)吸附去除水環(huán)境中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[EB/OL]. http://www.doc88.com/p-3129737048304.html.

[16] 多環(huán)芳烴與橡膠制品 [EB/OL]. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-XJGY201106016.htm.

[17] 歐洲協(xié)會(huì)稱廢輪胎用于運(yùn)動(dòng)場無害[EB/OL]. http://xueshu.baidu.com/s?wd=paperuri:（0efd8cd35068b284d7bdc4e 84e7a2ce2）&filter=sc_long_sign&sc_ks_para=q%3D%E6%AC%A7%E6%B4%B2%E5%8D%8F%E4%BC%9A %E7%A7%B0%E5%BA%9F%E8%BD%AE%E8%83%8E%E7%94%A8%E4%BA%8E%E8%BF%90%E5%8A% A8%E5%9C%BA%E6%97%A0%E5%AE%B3&tn=SE_baiduxueshu_c1gjeupa&ie=utf-8&sc_us=5455420503949952914.

[18] 橡膠制品業(yè)職業(yè)危害調(diào)查分析 [EB/OL]. http://www.doc88.com/p-9919429887387.html.

[19] 某橡膠廠特胎生產(chǎn)廠房建設(shè)項(xiàng)目職業(yè)病危害控制效果評價(jià) [EB/OL]. http://www.docin.com/p-671392096.html.

[20] 濟(jì)南新建小學(xué)怕塑膠污染 操場跑道改鋪瀝青 [EB/OL]. http://news.youth.cn/jy/201608/t20160829_8600365_1.htm.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

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