那洪東 編譯
(炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000)
硫化橡膠老化定量分析法
那洪東 編譯
(炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000)
橡膠老化長(zhǎng)久以來(lái)定性容易,定量難。文中詳細(xì)論述了導(dǎo)致橡膠老化的幾大因素,重點(diǎn)介紹了老化定量分析的幾種方法(FT-IR、DSC、GPC、TG、ESR、NMR、XPS),從而能夠比較準(zhǔn)確地推斷橡膠制品的使用壽命。
橡膠;老化;定量;分析
橡膠制品作為承擔(dān)工業(yè)產(chǎn)品多種功能的零部件,其用途十分廣泛。但是,與金屬材料或無(wú)機(jī)材料相比,橡膠制品又極易老化,就是說(shuō)橡膠制品的使用壽命,決定了工業(yè)產(chǎn)品的使用壽命和是否會(huì)發(fā)生事故,這并非言過(guò)其實(shí)。因此,了解橡膠制品的老化現(xiàn)象和掌握其使用壽命,極其重要。老化分析對(duì)于解析老化現(xiàn)象和預(yù)測(cè)使用壽命乃是一門(mén)不可缺少的基礎(chǔ)性技術(shù)。緊緊抓住導(dǎo)致橡膠制品老化的因素,繼而對(duì)它進(jìn)行解析并以此為基礎(chǔ)預(yù)測(cè)橡膠制品的使用壽命,即所謂的老化定量分析。
1.1 使聚合物產(chǎn)生老化的因素
橡膠制品的主要組分是聚合物,它經(jīng)常暴露在多種環(huán)境下,熱、光、放射線、電、應(yīng)力、微生物、化學(xué)物質(zhì)、大氣污染物、水分、金屬、氯和氧等都是使聚合物產(chǎn)生老化的因素,所以聚合物很容易產(chǎn)生老化。表1中列示了與各種老化現(xiàn)象有關(guān)的因素和伴隨著老化所發(fā)生的變化。因此,必須采用各種分析和評(píng)價(jià)方法掌握這些變化,定義老化因素。然而,采用某一種分析評(píng)價(jià)方法,即使掌握了因老化引起的聚合物的氧化現(xiàn)象,但是由于造成氧化老化的因素不止一種,所以為了定義老化因素,需要將幾種分析評(píng)價(jià)方法組合起來(lái),進(jìn)行重現(xiàn)試驗(yàn),根據(jù)不同的使用環(huán)境,從多個(gè)方面加以研究并取得經(jīng)驗(yàn),再依據(jù)這些經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行多方面且謹(jǐn)慎的解析。
表1 環(huán)境老化因素和由老化產(chǎn)生的變化
(續(xù)前表)
1.2 橡膠制品的老化現(xiàn)象
在高分子材料中,特別是橡膠,還需要配合多種除聚合物以外的配合劑(例如,增塑劑、軟化劑、炭黑、無(wú)機(jī)填充劑和防老劑等),作為一種工業(yè)用材料還要有實(shí)用性能。因此,在考慮橡膠的老化現(xiàn)象和使用壽命時(shí),除了要顧及上述聚合物自身的老化外,還必須考慮橡膠的交聯(lián)度、硫化形態(tài)變化(后硫化、交聯(lián)分子主鏈斷裂、交聯(lián)點(diǎn)切斷),以及材料中各組分的變化(增塑劑和軟化劑的揮發(fā)及析出、使用環(huán)境中油的吸收、防老劑的消耗、揮發(fā)、析出等),研究這些變化對(duì)于評(píng)價(jià)材料老化乃是十分重要的。
圖1展示了預(yù)測(cè)材料使用壽命的概況。老化現(xiàn)象決定了材料的使用壽命,所以應(yīng)該盡可能正確地掌握和了解老化因素。如果進(jìn)入市場(chǎng)的產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)生了老化,則應(yīng)該對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行老化分析,解析產(chǎn)生老化的原因。其次,加速老化試驗(yàn)并將老化因素一起考慮進(jìn)去,對(duì)加速老化試驗(yàn)后的試樣,開(kāi)展多種分析,找出隨老化進(jìn)程而發(fā)生變化的指標(biāo)(例如,強(qiáng)度,伸長(zhǎng)率,橡膠彈性和氧化老化程度等)。即,需要采用定量的老化分析法和測(cè)定法。然后,驗(yàn)證加速老化試驗(yàn)后的試樣是否也產(chǎn)生了和投放市場(chǎng)的產(chǎn)品同樣的老化現(xiàn)象。加速老化試驗(yàn)不可能完全再現(xiàn)老化現(xiàn)象,所以應(yīng)該選擇能盡可能模擬老化現(xiàn)象的加速老化試驗(yàn)方法,設(shè)定考慮了安全系數(shù)的使用壽命極限值。在熱老化的時(shí)候,根據(jù)試驗(yàn)時(shí)間和老化指標(biāo)的關(guān)系圖,用阿累尼烏斯方法預(yù)測(cè)使用壽命。但是,當(dāng)老化因素不止一個(gè)時(shí),阿累尼烏斯方法不適用。
圖1 預(yù)測(cè)使用壽命的順序(流程)
如上所述,分析老化必須先確定產(chǎn)生老化的原因,驗(yàn)證老化試驗(yàn)是否合理,以及設(shè)定使用壽命。作為定量老化分析法,預(yù)測(cè)使用壽命時(shí)要設(shè)定老化指標(biāo),這很有必要。在定量老化分析法中,很重要的因素是由老化引起的變化要大,而測(cè)定時(shí)的誤差要小。測(cè)定誤差越大,推斷使用壽命的誤差也就越大,所以高精確度的老化分析必然推斷出準(zhǔn)確度更高的使用壽命。
橡膠老化所產(chǎn)生的變化是多種多樣的,所以檢測(cè)這些變化的分析方法也有多種。表2中列出了幾種主要的老化分析方法。采用傅里葉變換紅外線光譜分析(FT-IR),X光射線電子分光分析(XPS)以及核磁共振(NMR)可以解析因老化引起的分子結(jié)構(gòu)的變化。采用電子射線微分析(EPMA)法可以尋找誘導(dǎo)老化的因素(銅,殘留氯等)。采用電子自旋共振(ESR)法可以定量地掌握因老化所產(chǎn)生的游離基的積蓄量。采用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法可測(cè)定氧化起始溫度,使老化測(cè)定定量化。
表2 測(cè)定橡膠材料老化的幾種方法
3.1 采用傅里葉變換紅外分光分析(FТ-IR)的老化檢驗(yàn)法
采用FT-IR法可以定性定量地檢驗(yàn)出因聚合物老化而發(fā)生變化的官能團(tuán)(羰基、烴基、羧基及雙鍵)。老化檢驗(yàn)法有多種用途。氧化等老化現(xiàn)象一般是發(fā)生在材料的表面,所以可使用屬于表面分析法的全反射法(ATR)或者使用反射法測(cè)定紅外光譜。ATR法是在與ATR棱鏡緊密接觸的狀態(tài)下測(cè)定試樣,是利用全反射時(shí)一部分光射入曲折率小的物質(zhì)內(nèi)部的一種波。這種波潛入的深度,即FT-IR-ATR法分析的深度,決定于光的波長(zhǎng),入射角,棱鏡和試樣的曲折率。由于含有大量炭黑的橡膠的曲光率比較高,所以使用高曲光率的Ge棱鏡。采用FT-IR法檢驗(yàn)老化時(shí),檢驗(yàn)分析對(duì)象是深度為幾個(gè)μm的表面,所以表面附著物的存在會(huì)影響檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。即使肉眼看不到,在塑料表面上往往有潤(rùn)滑劑,離型劑,白霜(或者析出物)存在;而在橡膠表面上除了這些物質(zhì)之外,還有存在硫化促進(jìn)劑(白霜)。如果不用溶劑擦拭或進(jìn)行其他處理,就不能定量地評(píng)價(jià)聚合物表面的老化程度。另外,在采用FT-IR進(jìn)行老化檢驗(yàn)時(shí),關(guān)鍵是儀器型號(hào)的選擇,如果橡膠中含有大量的炭黑且儀器的精密度不高,就難以觀察到明顯的吸收峰。采用FT-IR進(jìn)行老化檢驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是快速,可以不破壞試樣進(jìn)行評(píng)價(jià),即使試樣很小仍可通過(guò)顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。
圖2列示了使用FT-IR的顯微ATR法,對(duì)采用過(guò)氧化物交聯(lián)劑—過(guò)氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)的乙丙橡膠(EPDM)表面氧化老化測(cè)定的結(jié)果。在50 ℃下經(jīng)過(guò)40 d熱老化處理的EPDM試樣,出現(xiàn)了經(jīng)老化處理中就看不到1730 cm-1羰基吸收峰,這在熱老化處理前沒(méi)有出現(xiàn),表明發(fā)生了氧化老化。每次測(cè)定中吸光度的絕對(duì)值都會(huì)發(fā)生變化,為了通過(guò)FT-IR法使老化程度定量化,應(yīng)以變化較小的吸收峰作為基準(zhǔn),求得其他因老化而產(chǎn)生的吸收峰的強(qiáng)度。在圖2所示的實(shí)例中,以1375 cm-1的吸收峰(A1375)作為基準(zhǔn),求出1730 cm-1的吸收峰(A1730)比值(A1730/ A1375),使老化程度定量化。
圖2 用FТ-IR-АТR法對(duì)DСP交聯(lián)EPDM的老化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)
3.2 老化檢驗(yàn)方法—用差示掃描量熱法(DSС)測(cè)定氧化起始溫度(IОТ)
幾乎所有的聚合物在完成聚合時(shí)極少發(fā)生變化,但是仍會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)積累下來(lái)。過(guò)氧化氫基團(tuán)的結(jié)合能一般約為126~146 kJ·mol-1,比通常官能團(tuán)的結(jié)合能小,處于容易生成游離基團(tuán)的狀態(tài)。因此,處于積累過(guò)氧化氫基團(tuán)狀態(tài)下的硫化橡膠以及塑料,如果在DSC中被加熱,則以更小的能量產(chǎn)生急烈的氧化反應(yīng)。如圖3所示,該溫度被稱作氧化起始溫度(IOT),伴隨著老化的進(jìn)程,IOT向低溫一側(cè)偏移,成為老化的指標(biāo)。
圖3 氧化起始溫度測(cè)定模式圖
3.2.1 通過(guò)硫化橡膠的氧化起始溫度(IOT)評(píng)價(jià)其老化程度
圖4列示了伴隨著橡膠熱老化進(jìn)程的IOT的變化情況,圖5列示了通過(guò)拉伸試驗(yàn)(傳統(tǒng)用于評(píng)價(jià)老化)獲得的抗張積保持率的變化情況。天然橡膠(NR),丁腈橡膠(NBR),氯丁橡膠(NR)三者都是隨著老化時(shí)間的增加,IOT降低;它們的抗張積保持率同樣減小。氯化聚乙烯(CM)的抗張積保持率基本上保持不變,同樣,其IOT也不降低。IOT對(duì)于常用的聚合物(聚烯烴,聚酰胺66,NR,丁腈橡膠,氯丁橡膠,EPDM等)是非常有效的老化定量測(cè)試方法。
圖4 由熱老化試驗(yàn)引起的IОТ變化
通過(guò)IOT進(jìn)行老化評(píng)價(jià)的最大優(yōu)點(diǎn)是只需極少量的試樣即可進(jìn)行測(cè)定。與拉伸試驗(yàn)等傳統(tǒng)方法相比,前者還適用于小型制品。再者,它還可以評(píng)價(jià)老化程度的分布狀況。由于IOT測(cè)定是在空氣或者氧氣環(huán)境下使試樣發(fā)生熱氧化分解,所以DSC的加熱爐會(huì)慢慢地被污染,因此,高溫焚燒等清洗作業(yè)是不可缺少的。這是為了得到更好的試驗(yàn)結(jié)果。
圖5 由熱老化試驗(yàn)引起的抗張積保持率的變化
3.2.2 DSC升溫法和等溫法測(cè)定值的精度
與采用DSC升溫法測(cè)定的IOT相對(duì)的是,以評(píng)價(jià)聚烯烴的熱穩(wěn)定性為目的而采用的等溫法測(cè)定氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT:Oxidative Induction Time)。這是保持一定溫度,直到伴隨著急劇生熱發(fā)生氧化反應(yīng)的時(shí)間。由于OIT也和聚合物的氧化老化一樣,都顯示出有縮短的趨勢(shì),所以也可用于老化評(píng)價(jià)。
用氯丁橡膠作為試樣,分別測(cè)定用升溫法得到的IOT和用等溫法得到的OIT,二者各測(cè)定3次,通過(guò)變動(dòng)系數(shù)(CV),對(duì)測(cè)定值的精度進(jìn)行比較(詳見(jiàn)表3)。測(cè)定環(huán)境是,升溫法為80 mL·min-1空氣,等溫法為50 mL·min-1氧氣。在4個(gè)恒溫條件下,OIT的變動(dòng)系數(shù)(CV)為2.11%~8.01%。在4種升溫條件下,IOT的變動(dòng)系數(shù)(CV)最高為0.48%,與OIT的CV相比,處于較低的水平。由此可知,就測(cè)定值的精度而言,在升溫法中得到的IOT要高于等溫法中得到的OIT。等溫法對(duì)于某些規(guī)格試驗(yàn)還是比較適用的,但是作為老化檢驗(yàn)方法,則考慮到定量和再現(xiàn)性的升溫法比較優(yōu)異。
3.3 采用凝膠滲透色譜(GPС)的老化檢驗(yàn)法
在氧化老化、遇水分解、疲勞老化等老化過(guò)程中,聚合物中交聯(lián)反應(yīng)和分子鏈切斷反應(yīng)交替進(jìn)行。即,由于老化的緣故,聚合物的平均分子量和分子量分布發(fā)生了變化。分子量對(duì)于材料強(qiáng)度有重大影響,所以分子量發(fā)生變化,便可以有效地將老化程度予以定量化。硫化橡膠無(wú)論怎樣都不溶解于溶劑,所以采用GPC測(cè)定整體分子量是不可能的。但是,硫化橡膠中必然含有未交聯(lián)成分和低分子量成分,它們?cè)谌軇┲锌梢匀芙猓虼丝梢杂肎PC進(jìn)行測(cè)定。特別是顯示解聚型老化的天然橡膠(NR),在熱老化同時(shí),主鏈切斷幾率遠(yuǎn)比交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生幾率大,所以用GPC評(píng)價(jià)低分子量成分,可以使老化程度定量化。實(shí)際上,熱老化時(shí)也會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),所以因老化產(chǎn)生的整體變化,不可能通過(guò)GPC觀察到,這一點(diǎn)必須予以注意。但是,能夠通過(guò)GPC觀察到解聚現(xiàn)象。
表3 升溫法和等溫法的測(cè)定值之精度
圖6是將用GPC色譜法觀察到的低分子量成分的吸收峰面積對(duì)老化時(shí)間作圖,列示出在拉伸試驗(yàn)中的拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率。隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng),拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低。與此相對(duì)應(yīng)的是,表示低分子量成分?jǐn)?shù)量的GPC吸收峰的面積增大,NR的熱老化被定量化。實(shí)際上,交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行時(shí),多硫鍵便成了雙硫鍵或者單硫鍵,增塑劑和軟化劑揮發(fā),氧化老化等種種變化同時(shí)發(fā)生。對(duì)于硫化橡膠來(lái)說(shuō),應(yīng)當(dāng)將幾種老化分析方法加以組合,來(lái)進(jìn)行最適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)。塑料也一樣有必要,在對(duì)它定量化的老化時(shí)探討多種老化分析法。
圖6 NR熱老化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、低分子量成分的變化
3.4 熱重測(cè)定(ТG)老化檢驗(yàn)法
在高分子材料領(lǐng)域中,TG除了用于定量分析聚合物的量、炭黑含量,無(wú)機(jī)填充劑含量等組分以外,還可用于熱裂解及熱氧化分解的解析。此處涉及到以CR的脫氯化氫反應(yīng)作為老化指標(biāo)的解析法,用TG測(cè)定CR時(shí),可描繪出TG曲線的微分曲線(DTG)(見(jiàn)圖7)。試樣在100 ℃下接受熱老化試驗(yàn)。在老化試驗(yàn)過(guò)程中,顯示脫氯化氫反應(yīng)的DTG吸收峰的溫度有向低溫側(cè)偏移的傾向。進(jìn)而,吸收峰緩緩地?cái)U(kuò)大。即,CR可以通過(guò)由DTG得到的脫氯化氫吸收峰的溫度,將老化程度定量化。
圖7 СR在100 ℃下熱老化時(shí)產(chǎn)生的DТG曲線變化情況
3.5 電子自旋共振(ESR)老化檢驗(yàn)法
ESR法是以不對(duì)稱電子為對(duì)象的分析方法,測(cè)定對(duì)象為游離基和過(guò)渡性金屬。在聚合物的老化過(guò)程中,游離基的產(chǎn)生是很重要的一個(gè)環(huán)節(jié),由于ESR是唯一可以直接觀察游離基的方法,所以它可用于解析聚合物的老化機(jī)理。再者,在高分子材料中含有的游離基的數(shù)量,即表征了老化過(guò)程中所產(chǎn)生的游離基的數(shù)量,它顯示出老化的程度,所以ESR是一種有效的老化檢驗(yàn)方法。但是,游離基存在的時(shí)間受聚合物的種類、抗氧劑的種類和數(shù)量以及它所處于的環(huán)境的影響,加之游離基反復(fù)產(chǎn)生和消失等原因,所以游離基的數(shù)量也不能直接表征老化程度,這一點(diǎn)要加以注意。
圖8是通過(guò)游離基的數(shù)量來(lái)評(píng)價(jià)含炭黑NR老化程度的實(shí)例。就配合了炭黑的橡膠材料而言,可以明顯地觀察到來(lái)自于炭黑的游離基,但有時(shí)也顯示不出老化程度和游離基數(shù)量之間的相關(guān)性。此處,隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng),游離基的數(shù)量有所增加。當(dāng)然,不只限定于ESR,還可將幾種老化解析方法加以組合,對(duì)老化進(jìn)行定量化檢驗(yàn),這也是常規(guī)的檢驗(yàn)方法。圖8中的試樣和圖6中的試樣相同,即,低分子量成分增加、拉伸性能降低的試樣。
圖8 與含炭黑的NR熱老化相對(duì)應(yīng)的游離基的數(shù)量
3.6 核磁共振(NMR)老化解析法
核磁共振(NMR)對(duì)于解析低分子化合物、天然高分子、合成高分子和生物高分子等有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)極其有效。如果采用NMR法中的某種技術(shù),則可以獲得關(guān)于結(jié)構(gòu)和組成的詳細(xì)信息。除此之外,采用脈沖NMR可以測(cè)定松弛時(shí)間(自旋-自旋松弛時(shí)間t2,自旋-晶格松弛時(shí)間t1),這樣就可以得到關(guān)于分子運(yùn)動(dòng)性的信息。
用過(guò)氧化物交聯(lián)的EPDM中如果殘留有未反應(yīng)的過(guò)氧化物,則這些過(guò)氧化物,會(huì)促進(jìn)EPDM的氧化老化過(guò)程。用13C固體高分解能NMR可以解析其老化機(jī)理。將三種EPDM(1.用過(guò)氧化物交聯(lián)劑DCP交聯(lián)的EPDM;2.不含殘留過(guò)氧化物DCP的EPDM;3.有意殘留過(guò)氧化物DCP的EPDM)置于120 ℃下進(jìn)行4 d的熱老化處理,測(cè)定它們處理前后BC-NMR光譜(見(jiàn)圖9所示)。在DCP非殘留EPDM中,經(jīng)120 ℃4 d老化處理后,可觀察到老化前所沒(méi)有的羰基、羧基、烴基的信號(hào),這就證明了EPDM中發(fā)生了氧化老化。在殘留有DCP的EPDM中,可清楚地觀察到在DCP非殘留EPDM中所沒(méi)有的過(guò)氧化物基團(tuán)的信號(hào)。因此,由過(guò)氧化物所導(dǎo)致的EPDM的老化促進(jìn)機(jī)理可如下表述,即,在氧化老化過(guò)程中,殘留的DCP,會(huì)促進(jìn)EPDM聚合物中產(chǎn)生的活性基團(tuán)之一——過(guò)氧化物的生成,因而也就促進(jìn)了氧化老化。
圖9 DСP交聯(lián)EPDM熱老化前后13С-NMR光譜
3.7 X射線光電子分光(XPS)老化解析法
作為一種固體試樣的表面分析方法,XPS(或者ESCA)是傳統(tǒng)意義上很常用的分析方法。采用這一方法可以得到距離最表面數(shù)nm的極其表面的構(gòu)成元素,元素組成以及各元素結(jié)合狀態(tài)的信息。橡膠材料在使用過(guò)程中,由于可促進(jìn)老化的化學(xué)物質(zhì)(例如殘留氯)的作用而產(chǎn)生了老化。那么,是材料中化學(xué)物質(zhì)的作用而產(chǎn)生了老化呢,還是聚合物本身或者添加劑和化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生了變化呢??jī)H僅研究構(gòu)成元素是不可能判別出來(lái)的。但是,采用XPS進(jìn)行狀態(tài)分析就可以弄清這一問(wèn)題。為了探明這種老化機(jī)理,尋找有效的防止老化的對(duì)策是極其重要的。
當(dāng)硫化橡膠接觸鹽酸時(shí),可以通過(guò)EPMA研究氯的分布狀況。結(jié)果顯示距離表面約5 mm的深處都有氯的存在。圖10列示了該試樣中氯的分布狀態(tài)。圖10(a)是在寬寬的光譜上檢出的主要元素是碳(C),氧(O),氯(Cl),硫(S),鈣(Ca)。圖10(b)是采用C12p的狹窄光譜,它同時(shí)示出了提供曲線后和波形分離后的曲線。C12p吸收峰由面積比為2:1的C12p3/2吸收峰和C12p1/2吸收峰構(gòu)成,將該C12p3/2吸收峰和C12p1/2吸收峰的能量差(1.7eV)和吸收峰面積比(2:1)固定下來(lái)。一旦分離波形時(shí)就可以得到4個(gè)吸收峰。
圖10 接觸鹽酸的硫化橡膠的寬光譜和狹窄光譜
氯有兩種存在狀態(tài)。吸收峰化學(xué)偏移的規(guī)律是,電子密度越高,鍵能越低;電子密度越低,鍵能越高。從C12p3/2吸收峰開(kāi)始,197.8~198.0 eV的吸收峰主要表征無(wú)機(jī)系的氯;199.5~200.0 eV的吸收峰接近于有機(jī)系的氯吸收峰值位置(聚氯乙烯氯的吸收峰為200.2 eV),所以是表征了有機(jī)系的氯。即,氯以無(wú)機(jī)鹽和以聚合物被氯化這兩種狀態(tài)存在。在EPMA(電子探針顯微)分析(僅表征有氯存在)和FT-IR分析中,這樣的解析結(jié)果是不可能得到的。
對(duì)橡膠使用壽命的預(yù)測(cè),畢竟是采用一定的預(yù)測(cè)方法得到的。由于使用環(huán)境的千差萬(wàn)別,各種橡膠制品個(gè)性的不同,加之加速老化的條件和使用環(huán)境的差異,必然和實(shí)際的使用壽命之間存在著差異。換言之,錯(cuò)誤設(shè)定老化因素及加速老化且不加以驗(yàn)證的預(yù)測(cè)方法,會(huì)使預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生很大的誤差。我們要準(zhǔn)確掌握老化現(xiàn)象,充分考慮壽命預(yù)測(cè)中的關(guān)鍵點(diǎn),然后再進(jìn)行驗(yàn)證推測(cè)使用壽命。
[1] 仲山和海. 加硫ゴムの定量的劣化分析法[J]. 日本ゴム協(xié)會(huì)誌, 2015(06):43-48.
[責(zé)任編輯:張啟躍]
TQ 330.7
B
1671-8232(2017)02-0021-07
2016-05-17