陳 超, 張 玲

(上海理工大學(xué) 光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093)

距離調(diào)控納米多孔金表面增強(qiáng)熒光特性

陳 超, 張 玲

(上海理工大學(xué) 光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093)

通過調(diào)控納米多孔金(NPG)基底與熒光分子之間的距離,系統(tǒng)研究了其表面增強(qiáng)熒光特性.利用物理氣相沉積方法在NPG表面沉積二氧化硅薄膜,通過調(diào)整二氧化硅的厚度來控制NPG與熒光分子之間的距離,系統(tǒng)研究了NPG孔徑尺寸以及與熒光分子之間距離對其表面增強(qiáng)熒光(SEF)特性的影響.由于多孔金具有納米級多孔結(jié)構(gòu),其表面等離子體能夠通過分子附近局域電場的增強(qiáng)使分子的激發(fā)光場得到增強(qiáng),從而提高分子的激發(fā)強(qiáng)度和效率;當(dāng)熒光分子與多孔金表面存在一定距離時,通過與光子之間的共振耦合作用,表面等離子體能夠增強(qiáng)多孔金周圍電磁場,實現(xiàn)熒光增強(qiáng).通過研究發(fā)現(xiàn),NPG孔徑為36 nm、表面二氧化硅厚度為20 nm時,表面組裝的羅丹明6G熒光分子的熒光強(qiáng)度得到最大增強(qiáng).

納米多孔金; 二氧化硅; 熒光分子; 表面增強(qiáng)熒光(SEF)

表面增強(qiáng)熒光(surface-enhanced fluorescence,SEF)是利用銀、金等金屬表面的等離子體局域共振效應(yīng)等,使位于金屬表面或附近的熒光物種輻射衰減率、無輻射衰減率或熒光壽命等發(fā)生改變,最后導(dǎo)致該熒光分子的熒光發(fā)射強(qiáng)度比自由態(tài)熒光分子熒光的發(fā)射強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象[1-2].表面增強(qiáng)熒光是表面增強(qiáng)光譜學(xué)的三大分支之一,20世紀(jì)70年代,Drexhage首次發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象,隨后的幾十年里,表面增強(qiáng)熒光技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2].隨著表面等離子體學(xué)的發(fā)展,國內(nèi)外越來越多的學(xué)者或研究團(tuán)隊關(guān)注表面增強(qiáng)熒光技術(shù),開展新型增強(qiáng)基底及熒光傳感器的研究.美國Maryland大學(xué)Lakowicz教授和其領(lǐng)導(dǎo)的實驗團(tuán)隊從20世紀(jì)90年代開始就從實驗和理論兩方面系統(tǒng)研究了表面增強(qiáng)熒光現(xiàn)象,并取得了一系列的重要研究成果.他們發(fā)現(xiàn)粗糙金屬表面的熒光分子,由于金屬襯底的影響,熒光分子的熒光量子產(chǎn)率將得到增加,熒光壽命會降低,而且熒光分子的光學(xué)穩(wěn)定性也將大大提高[2].

納米多孔金(nanoporous gold,NPG)是一種新型的納米材料,多孔金獨特的三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有雙連續(xù)的納米通道和納米金徑.一方面,三維無序結(jié)構(gòu),使多孔金在大尺度可產(chǎn)生均勻的增強(qiáng)電磁場,是基于表面等離子體共振進(jìn)行物質(zhì)檢測的理想基底;另一方面,納米孔道為氣體和液體擴(kuò)散提供了通路,可采用化學(xué)和生物的方法對多孔金屬表面進(jìn)行改性,進(jìn)一步完善基底的增強(qiáng)和吸附特性.同時,三維納米結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積,增加了基底與探測物接觸的幾率.因此,利用多孔金屬作為光學(xué)增益的媒介,能極大提高探測的靈敏度.近年來,多孔金受到越來越多研究者的關(guān)注,在生物傳感器、超級電容器、燃料電池、電化學(xué)催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[3-5].制備好的NPG對量子點的增強(qiáng)可達(dá)到50倍[6],而采用蛋白質(zhì)修飾過的多孔基底,可以進(jìn)一步提高NPG的熒光增強(qiáng)特性[7].但到目前為止,關(guān)于不同的距離對于NPG熒光增強(qiáng)效果影響的報道還很少.

本文采用物理氣相沉積的方法,在不同孔徑的NPG表面沉積不同厚度的二氧化硅,通過調(diào)整二氧化硅的沉積量來控制NPG基底與熒光分子之間的距離,系統(tǒng)研究了NPG孔徑尺寸以及與熒光分子之間距離對其表面增強(qiáng)熒光(SEF)特性的影響.

1 實驗步驟

采用去合金的方法制備NPG.選用100 nm厚的金銀合金(Ag65Au35,金銀原子比)薄膜作為原材料.利用金和銀穩(wěn)定性的差異,通過濃硝酸腐蝕法除去合金中的銀成分,剩下的金成分自由組裝形成連續(xù)貫通的多孔狀結(jié)構(gòu),孔徑隨腐蝕時間的延長逐漸增大[5].制備好的多孔金經(jīng)反復(fù)清洗去除表面硝酸殘留后,固定在空白塑料基板(polymer)上備用.圖1(a)(見下頁)為腐蝕3 h多孔金的掃描電鏡圖,由圖可見,多孔結(jié)構(gòu)均勻,多孔金孔徑約為36 nm.

采用物理氣相沉積的方法,在納米多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅薄膜,相比利用濕法生長或蛋白吸附的方法,物理氣相沉積方法在制備得到的空間層厚度控制上能夠更加精確,同時制備方法也比較簡單快速.圖1(b)(見下頁)為孔徑為36 nm、表面沉積10 nm厚的二氧化硅的多孔金(SiO2@NPG)的掃描電鏡圖.沉積上去的二氧化硅均勻分布在納米多孔金表面,且不影響多孔金本身的納米結(jié)構(gòu).圖1(c)(見下頁)為表面沉積二氧化硅多孔金的局部透射電鏡圖,二氧化硅的厚度在不同區(qū)域基本相同,且實際沉積的厚度與實驗設(shè)計參數(shù)吻合.由吸收光譜可見(下頁圖1(d)),納米多孔金在表面沉積二氧化硅后,其位于545 nm的表面等離子體特征峰紅移到595 nm處[8].

熒光光譜測量時,面積為2 mm×2 mm的樣品在配置好的羅丹明6G(R6G)水溶液(濃度為10-6mol/L)中浸泡2 h,隨后取出樣品于去離子水中快速地清洗,洗掉樣品表面殘留單位吸附在基底上的R6G分子,在室溫下晾干后待測.熒光信號的采集處理使用的是上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司的NOVA光譜儀,激發(fā)波長為532 nm,激光功率為1.5 mW.

圖1 孔徑為36 nm的多孔金表面沉積二氧化硅前后的微觀結(jié)構(gòu)和吸收光譜

2 結(jié)果與討論

表面增強(qiáng)熒光效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于金屬襯底的性質(zhì)、表面形貌、制作方法、分子與襯底之間的間距和激發(fā)光波長等因素.納米尺度的表面形貌,可有效增加表面熒光分子的熒光量子產(chǎn)率并降低熒光壽命,提高熒光分子的光學(xué)穩(wěn)定性.因此,金屬基底的納米結(jié)構(gòu)形貌是影響表面熒光增強(qiáng)的一個重要因素.不同于表面增強(qiáng)拉曼,表面增強(qiáng)熒光效應(yīng)并非隨遠(yuǎn)離基底表面衰減,而是存在一個最佳距離范圍[9-13].當(dāng)熒光分子和金屬襯底的距離處于5～20 nm之間時,表面熒光分子的熒光得到增強(qiáng);當(dāng)間距小于5 nm時,襯底表面處于激發(fā)態(tài)的分子以無輻射躍遷的形式將能量傳遞給襯底后躍遷回基態(tài),呈現(xiàn)出襯底對熒光分子熒光發(fā)射的猝滅效應(yīng)[1],故熒光分子與金屬基底之間的距離是影響表面熒光增強(qiáng)的另一個重要因素.因此,確定最佳增強(qiáng)距離對于更好地利用基底材料進(jìn)行熒光增強(qiáng)探測至關(guān)重要.

2.1 納米多孔金表面增強(qiáng)熒光效應(yīng)

圖2(a)為R6G分子吸附的不同孔徑NPG表面的熒光光譜圖.實驗中以空白塑料基板為參比,由熒光光譜可以看出,納米多孔金基底對其表面組裝的R6G分子的熒光強(qiáng)度具有一定的增強(qiáng),且不同孔徑的增強(qiáng)效果也不相同.隨著孔徑從22 nm增大到36 nm,熒光強(qiáng)度也隨之增大,當(dāng)孔徑為36 nm的時候,熒光信號強(qiáng)度達(dá)到最大,孔徑繼續(xù)增大,熒光強(qiáng)度反而下降.圖2(b)為多孔金表面的R6G分子熒光強(qiáng)度相比于空白塑料基板表面R6G分子的熒光強(qiáng)度的比值,為便于比較,定義該比值為增強(qiáng)因子.當(dāng)納米多孔金孔徑為36 nm的時候,熒光增強(qiáng)因子達(dá)到最大值為3倍.

2.2 包覆SiO2的厚度對多孔金熒光增強(qiáng)特性的影響

由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)與熒光物質(zhì)和基底表面之間的距離相關(guān),一般情況下,最佳增強(qiáng)距離介于5～20 nm之間.

為了探究熒光分子與納米多孔金基底之間的距離對于表面熒光增強(qiáng)效果的影響,采用在多孔金表面沉積二氧化硅(SiO2@NPG)來調(diào)整熒光物質(zhì)與多孔金之間的距離.將相同濃度的R6G分子組裝在沉積不同厚度的二氧化硅(5,10,15,20和25 nm)的納米多孔金表面,采用相同的測量系統(tǒng)與相同的測量參數(shù),測量樣品表面熒光信號.當(dāng)熒光分子與納米多孔金基底之間的距離為5 nm時,多孔金表面R6G分子的熒光信號已有顯著增強(qiáng).圖3(a)為不同孔徑的納米多孔金表面沉積5 nm厚的二氧化硅的R6G熒光光譜,其中36 nm孔徑對應(yīng)的納米多孔金基底的熒光信號強(qiáng)度最大,響應(yīng)的增強(qiáng)因子在圖3(b)中給出.由圖可見,當(dāng)多孔金孔徑為22 nm時,未沉積二氧化硅之前,增強(qiáng)因子略大于1;沉積5 nm二氧化硅之后,增強(qiáng)因子為8.當(dāng)多孔金孔徑為36 nm時,未沉積二氧化硅之前,增強(qiáng)因子為3,沉積二氧化硅之后變?yōu)?8.由此可見,對于不同孔徑的多孔金基底,5 nm二氧化硅包覆使增強(qiáng)因子都提高了近10倍.

圖2 不同孔徑多孔金的熒光光譜和增強(qiáng)因子

圖3 熒光分子與多孔金基底之間距離為5 nm時不同孔徑的多孔金熒光光譜和增強(qiáng)因子

增加二氧化硅的厚度可進(jìn)一步提高復(fù)合基底的熒光增強(qiáng)因子.圖4(見下頁)給出了同一孔徑多孔金,沉積不同厚度二氧化硅,以及空白塑料基板表面吸附R6G分子的熒光強(qiáng)度變化.由圖可見,熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律與多孔金孔徑無關(guān),但增強(qiáng)因子與多孔金孔徑相關(guān).隨著多孔金的孔徑從22 nm增大到46 nm,相同孔徑、包覆不同厚度二氧化硅的多孔金表面熒光強(qiáng)度均隨之增強(qiáng).對于不同孔徑的多孔金,熒光強(qiáng)度最高對應(yīng)的二氧化硅的厚度均為20 nm,即當(dāng)R6G分子與多孔金之間距離為20 nm的時候,其表面R6G分子的熒光強(qiáng)度最高.而不同厚度二氧化硅包覆下,具有36 nm孔徑的多孔金相較于同樣包覆厚度的多孔金都表現(xiàn)出最佳增益特性.總體來說,與參比(空白塑料基板)樣品相比,20 nm二氧化硅包覆的36 nm多孔金增強(qiáng)因子最大,約為70倍.

圖4 不同孔徑下熒光強(qiáng)度隨距離變化曲線

3 結(jié) 論

本文通過控制熒光物質(zhì)與基底之間的距離,系統(tǒng)研究了吸附在NPG及SiO2@NPG表面R6G分子熒光強(qiáng)度的變化,系統(tǒng)分析了距離對于納米多孔金表面熒光增強(qiáng)的影響.結(jié)果表明,對于染料分子R6G而言,最佳熒光增強(qiáng)距離為20 nm,最佳增強(qiáng)多孔金孔徑為36 nm.納米多孔金作為熒光增強(qiáng)基底,由于多孔金兼具納米結(jié)構(gòu)和貴金屬材料的特性,其表面形成表面等離子體能夠通過分子附近的局域電場的增強(qiáng),使熒光分子的激發(fā)光場得到增強(qiáng),從而提高熒光分子激發(fā)強(qiáng)度和效率,增強(qiáng)探測到的熒光輻射強(qiáng)度.由于多孔金的孔徑會對多孔金表面的等離子體產(chǎn)生一定的調(diào)控作用,當(dāng)孔徑為36 nm的時候,其表面等離子體振蕩能夠最大程度增強(qiáng)熒光分子附近的局域場,最大程度增強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度.而當(dāng)熒光分子與多孔金表面存在一定的距離時,通過與光子時間的強(qiáng)烈共振耦合,多孔金表面的等離子激元可極大地增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)周圍的電磁場,使發(fā)光中心的輻射躍遷幾率大幅度提高,從而實現(xiàn)熒光增強(qiáng).其中,R6G分子與多孔金之間距離為20 nm的時候,對納米多孔金結(jié)構(gòu)周圍的電磁場的增強(qiáng)最大,從而得到最佳的熒光增強(qiáng)效果.研究結(jié)果對于采用多孔金基底進(jìn)行熒光物質(zhì)探測有著一定的指導(dǎo)作用.

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(編輯:丁紅藝)

Distance Control Surface-enhanced Fluorescence Properties of Nanoporous Gold

CHEN Chao, ZHANG Ling

(SchoolofOptical-ElectricalandComputerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

The surface-enhanced fluorescence properties of nanoporous gold (NPG) films were investigated by controlling the distance between substrate and fluorescent molecules via silica depositing.Silica was coated on the surface of NPG by physical vapor deposition,and the distance between NPG surface and fluorescent molecules were determined by adjusting the thickness of the silica film.Both the nanopore size and the distance between substrate and fluorescent molecules affect the properties of surface-enhanced fluorescence.As nanoporous gold is of a nanometer porous structure,the surface plasmon of NPG can enhance the excitation field of a molecule by the enhancement of the local electric field near the molecule so as to enhance the excitation intensity and efficiency of the molecule.When there is an appropriate distance between the fluorescent molecule and the NPG surface,the surface plasmon can enhance the electromagnetic field around NPG through the resonance coupling with the photon,and achieve the fluorescence enhancement.It is found that the fluorescence from the assembled Rhodamine 6G molecules can achieve the best enhancement with 20 nm silica coated NPG films,and the optimal ligament size of NPG is 36 nm.

nanoporousgold;silica;fluorescentmolecules;surface-enhancedfluorescence(SEF)

1007-6735(2017)01-0058-05

10.13255/j.cnki.jusst.2017.01.010

2016-12-22

陳 超(1991-),男,碩士研究生.研究方向:多孔金熒光增強(qiáng).E-mail:147620508@st.usst.edu.cn

張 玲(1981-),女,教授.研究方向:納米材料和光學(xué)靈敏檢測.E-mail:lzhang@usst.edu.cn

O 433.1

A