薛來奇

（昌吉學院化學與應用化學系，新疆，昌吉831100）

Cu-Al/MCM-41催化劑的改性及在環(huán)己醇脫水制環(huán)己烯中的應用

薛來奇

（昌吉學院化學與應用化學系，新疆，昌吉831100）

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為模板劑，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，0.03 mol/LNaOH溶液為溶劑，采用水熱晶化法直接合成分子篩MCM-41。此外，以共沉淀法合成了催化劑Cu-Al/MCM-41，經(jīng)2 mol/L的H2SO4酸化后，制得負載固體超強酸SO42-/Cu-Al/MCM-41催化劑，并用小角XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM等手段對合成的催化劑進行了表征。通過環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的反應，研究了催化劑的催化活性，結果表明催化劑SO42-/Cu-Al/MCM-41為制備環(huán)己烯的一種優(yōu)良催化劑，在175℃時環(huán)己烯的收率高達87%。

Cu-Al/MCM-41；改性；環(huán)己醇；脫水；環(huán)己烯

環(huán)己烯（Cyclohexene）又稱四氫化苯或甲氫化苯，是有機合成的重要原料，主要用于制藥和石油化工工業(yè)。傳統(tǒng)的環(huán)己烯合成工藝一般采用濃硫酸作催化劑，具有技術成熟和價格低廉的優(yōu)點，但存在副反應多、選擇性差、設備腐蝕嚴重和廢酸污染等問題。隨著環(huán)境保護意識的加強和“綠色化學”的要求，人們對該反應新型催化劑的研究日益活躍。已有文獻報道采用對甲苯磺酸[1]、強酸性陽離子交換樹脂[2]、路易斯酸[3]、固體超強酸[4]、雜多酸[5]、分子篩[6]、離子液體[7]等作催化劑合成環(huán)己烯，均取得較好的成果。分子篩催化材料的發(fā)展極為迅速，因其有規(guī)則的孔道，較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑，在催化、分離和吸附等領域受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注[8-9]。MCM-41是分子篩家族中的一個主要成員，其合成方法簡單易行，是一種比沸石更容易得到的分子篩材料，其合成、改性和應用得到了較快發(fā)展[10-13]。

目前，雖然基于MCM-41分子篩的催化劑已有較多的應用，但是利用分子篩MCM-41負載固體酸作為催化劑用于環(huán)己醇脫水制環(huán)己烯的研究尚少，有待進一步進行系統(tǒng)的探討。本研究采用共沉淀法合成Cu-Al/MCM-41分子篩，并經(jīng)2 mol/L的H2SO4酸化后制得負載型固體超強酸催化劑SO42-/Cu-Al/ MCM-41，將其應用于環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的反應，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取0.5 g的氫氧化鈉加入400 mL去離子水溶解，加入2 g十六烷基三甲基溴化銨，在60℃水浴下加熱、攪拌使其成為透明溶液；將透明溶液放置15 min再加入10 mL正硅酸四乙酯，在60℃恒溫下加熱、攪拌，待白色沉淀出現(xiàn)時，滴加0.5 mol/L硫酸銅和硫酸鋁混合液10 mL，形成共沉淀，然后過濾洗滌至中性，80℃ 恒溫干燥15 h，取出研磨后，在550℃焙燒4 h，升溫速率1℃·min-1，即可制得Cu-Al/MCM-41分子篩。

將制得的Cu-Al/MCM-41分子篩用 2 mol/L的H2SO4酸化后，在室溫放置5 h后于120℃下干燥15 h，即可制得固體超強酸改性的催化劑SO42-/Cu-Al/MCM-41。

1.2 催化劑的表征

催化劑XRD表征在Rigaku Ultima IV X射線衍射儀上進行，Cu Ka靶，管電壓40 kV，管電流15 mA，狹縫5 mm，掃描速度2°/min，測量范圍2θ=0. 5°-10°。

TG-DTA測試在SDT-Q600熱重分析儀上進行，測試溫度范圍30-800℃，速率10 K/min，測試氣氛為空氣，氣流量為20 mL/min。

紅外光譜(FT-IR)測定在美國尼高力公司Nicolet Avatar360型光譜儀上進行，KBr壓片，波長范圍為500-4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

掃描電鏡（SEM）的觀測在HITACHZ S-4800掃描電子顯微鏡上（日本日立公司）進行。

1.3 催化劑的活性測試

選取BZ14/23配套磨口儀器，取10 mL的環(huán)己醇和一定量的催化劑，加入到50 mL的圓底燒瓶中，裝上刺型分餾柱和溫度計，分餾柱頂端出口處連接的冷凝管，用油浴加熱，開動磁力攪拌器?？刂朴驮囟葹?75-185℃，控制分餾柱頂端出口處溫度在 85℃以下，采取邊反應邊蒸餾的方式進行反應后收集流出液；流出液為帶水的渾濁液，至無液體流出時燒瓶內(nèi)剩下很少殘液并出現(xiàn)白霧，上端流出液溫度降為 60℃以下，即可停止反應；將流出液分去水層后，有機層用適量的無水氯化鈣干燥，過濾后，用水浴加熱后再進行蒸餾，最后收集80-85℃餾分。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為催化劑MCM-41(記為a)和SO42-/Cu-Al/ MCM-41）(記為b)的XRD譜圖。由圖1可以看出：

（1）合成的催化劑a、b除了在2 θ約為2°-3°處出現(xiàn)了主衍射峰(100)以外，在3°-6°范圍內(nèi)也出現(xiàn)了對應樣品 (110)、(200)、(210)晶面的3個弱衍射峰，這些峰的位置與六方晶格的衍射峰位置相似，這是典型的MCM-41介孔相衍射圖[14]。

（2）從催化劑a、b的衍射峰來看，其d100值相差不大，催化劑b的峰相對于a的峰向右移動一些，說明Cu和Al負載于MCM-41上。

圖1 催化劑MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的小角XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD patterns of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.2 催化劑的IR分析

催化劑MCM-41的FT-IR譜（圖2a）顯示：

（1）在3345 cm-1和1630 cm-1處的譜峰為O-H之間的伸縮振動及吸附水的彎曲振動峰。

（2）與硅骨架有關的譜峰出現(xiàn)在1086 cm-1和839 cm-1處，464 cm-1處的譜峰是硅氧鍵Si-O彎曲振動。

SO42-/Cu-Al/MCM-41的IR譜（圖2b）顯示：

（1）O-H的伸縮振動及吸附水的彎曲振動峰紅移至3375 cm-1和1647 cm-1處，與硅骨架有關的譜峰藍移至1070 cm-1和805 cm-1處，兩者在570 cm-1處出現(xiàn)的譜峰可以判定催化劑a，b形成了一定的有序結構體。

（2）在波數(shù) 961 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，說明樣品中含有一定量的無定形物種[14]。

圖2 催化劑MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.3 催化劑的熱穩(wěn)定性

由圖3可見：催化劑MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM -41的失重曲線分 4個階段。其中對于曲線 b，35-150℃左右為失水段，150-270℃為硫酸的分解階段，270-670℃發(fā)生殘余表面活性劑的分解，此時孔壁上的硅羥基開始縮合，670℃以上是硅羥基的縮合過程，溫度高達近800℃時曲線開始趨于平緩，說明兩者都具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 催化劑MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的TG曲線Fig.3 TG profiles of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.4 催化劑的微觀形貌

催化劑MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM-41的SEM圖（圖4）顯示：2種催化劑具有類似的結晶形態(tài)，均呈近等軸的粒狀晶體；相比之下催化劑MCM-41晶粒分布較均勻，晶粒稍大，且有一定的團聚，催化劑SO42-/Cu-Al/MCM-41在晶粒的縫隙間有絲網(wǎng)狀的物質(zhì)，這說明銅和鋁可能分散在顆粒的孔隙間和表面上。

圖4 MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.5 催化劑的催化性能

2.5.1 催化反應的活性

選定反應體系為環(huán)己醇10 mL，催化劑0.8 g，在175℃條件下反應0.5 h，實驗結果見表1。

由表1可以看出：未酸化處理的催化劑MCM-41和Cu-Al/MCM-41沒有催化活性，而二者經(jīng)2 mol/L硫酸處理后所制得的催化劑 SO42-/MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM-41，則表現(xiàn)出較好的催化活性。

表1 不同催化劑上環(huán)己醇脫水制環(huán)己烯的催化性能比較Tab.1 Catalytic performances for the dehydration of cyclohexanol

2.5.2 影響催化性能的因素分析

選定反應體系為環(huán)己醇10 mL，反應溫度為175℃，反應時間0.5 h時，考察Cu-Al（各為0.5 mol/L,摩爾比為1∶1）加入量、催化劑用量、催化劑重復使用等條件對反應的影響，所得結果列于表2至4。

表2 催化劑中Cu-Al含量對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of Cu-Al content in the catalyst on the yield of cyclohexene

由表2可知：隨著催化劑中的Cu-Al加入量的增加，環(huán)己烯的產(chǎn)率逐漸增大，至Cu-Al加入量為10 mL時達到最大，此后增加加入量時產(chǎn)率不再增大。

表3 催化劑的用量對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of catalyst dosage on the yield of cyclohexene

由表3可知：催化劑的用量增加對環(huán)己烯產(chǎn)率也有一個先增大后不變的過程，至催化劑用量為0.8 g時可得到較好的催化效果。

表4 催化劑的重復使用對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of recycling times of catalyst on the yield of

由表4可知：催化劑經(jīng)重復使用5次后活性略有降低。其原因可能是由于反應過程中有積碳產(chǎn)生，覆蓋了催化劑的表面活性位而導致性能降低。

2.5.3 環(huán)己烯產(chǎn)品的檢驗

（1）取制得的產(chǎn)物少量，滴加飽和溴水，溴水褪色，說明制備的產(chǎn)物中存在不飽和鍵。

（2）用WAY-阿貝折光儀測定所得產(chǎn)物的折光率，測得的nD20=1.663，與文獻值（nD20=1.665）相符，說明制備產(chǎn)物為環(huán)己烯。

（3）用氣相色譜質(zhì)譜連用儀對產(chǎn)物進行分析，色譜圖（圖5）顯示：在tR=1.8 min有較強吸收峰；質(zhì)譜圖（圖6）顯示：在分子量為27、39、41、54、67、82處有明顯碎片峰。經(jīng)比較，與環(huán)己烯的標準譜圖一致，說明制備的產(chǎn)物為環(huán)己烯。

圖5 制得產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜Fig.5 GC-MS spectra of the prepared product

3 結論

（1）以水熱合成法制備了Cu-Al/MCM-41，再經(jīng)硫酸改性后制得改性的負載型固體超強酸催化劑SO42-/Cu-Al/MCM-41，可用于環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的反應。優(yōu)化的反應條件為：環(huán)己醇10 mL，催化劑0.8 g，反應溫度175℃，反應時間0.5 h。在此條件下，環(huán)己烯的收率可達87%。

（2）與濃硫酸作催化劑相比，改性SO42-/Cu-Al/ MCM-41催化劑的操作簡單安全，具有選擇性高、穩(wěn)定性好和可重復利用等優(yōu)點，能減少濃硫酸作催化劑造成的污染，是一種性能優(yōu)異的制備環(huán)己烯的綠色催化劑，具有推廣實用價值。

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The modification of Cu-Al/MCM-41 and its application in dehydration of cyclohexanol to cyclohexene

Xue Laiqi
(Department of Chemistry and Applied Chemistry,College of Changji,Changji,Xinjiang 831100,China)

Molecular sieves MCM-41 was synthesized by hydrothermal method in a 0.03 mol·L-1NaOH solution using cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB)as template and four ethyl orthosilicate(TEOS)as silica source.In addition,Cu-Al/MCM-41 catalyst was prepared by co-precipitation method,and then treated with 2 mol·L-1the H2SO4to obtain solid superacid SO42-/Cu-Al/MCM-41 catalysts.The as-prepared samples were characterized by means of small angle XRD,FT-IR,TG-DTA and SEM.The modified catalysts showed high activity in the dehydration of cyclohexanol to synthesize cyclohexene,with the yield up to 87%at 175℃.

Cu-Al/MCM-41,modification,cyclohexanol,dehydration,cyclohexene

TQ231.2

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.006

1007-7383(2017)01-0034-05

2016-08-18

新疆維吾爾自治區(qū)高等學?？蒲杏媱濏椖浚╔JEDU20141047）

薛來奇(1964-)，男，高級實驗師，從事固體酸催化研究,e-mail：xjxlq1964@163.com。