周會會，宋鵬， 蘇文彬

(1.公安消防部隊高等專科學校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大學材料科學與工程學院,云南 昆明 650093)

1 引言

鋰離子電池自20世紀90年代成功開發(fā)以來，以其高能量密度、輸出電壓高、充放電時間短、長循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等諸多突出優(yōu)勢[1-2]，已成為目前綜合性最好的電池體系，隨著大容量鋰電堆體系正被研發(fā)并用于能源交通、軍事、以及航空航天領域，大到航天器、衛(wèi)星；小到移動電話、充電寶、攝像機等小型便攜式電子產(chǎn)品。

近年來，鋰離子電池的能量密度一直在提升，使得鋰離子電池續(xù)航時間延長[3]，鋰離子電池自燃、爆炸的事件越來越多，對相關企業(yè)和用戶造成了巨大損失。與傳統(tǒng)鋰電池相比，鋰離子電池以可嵌鋰碳材料取代了傳統(tǒng)的金屬鋰作為負極，同時由于鋰離子電池中可燃材料與氧化劑共同存在，在過充、短路、高溫、撞擊等狀況下可能會發(fā)生熱失控行為，瞬間放出大量的熱量，引起火災甚至爆炸事故發(fā)生[4]。因此解決燃燒和爆炸帶來的安全問題是電池進一步發(fā)展和應用亟待突破的瓶頂。

根據(jù)FAA統(tǒng)計數(shù)據(jù)[5-6]，歷年鋰電池火災事故中，68%是由于內(nèi)部或者外部短路造成，15%是由于充放電造成，7%由于設備意外啟動造成，10%為其他原因造成。針對鋰電池火災事故產(chǎn)生的原因，本文將從鋰電池的起火基本機理、火災防控對策進行分析，并對鋰離子電池火災事故的預防與處置措施提出相應對策，為撲救鋰電池火災提供一定的理論依據(jù)。

2 影響鋰電池火災的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質和隔膜組成，主要依靠Li+在兩個電極之間的充放電往返嵌入和脫嵌工作。電池一般采用含有鋰元素的材料作為正極材料，隨著鋰離子電池的正極材料的發(fā)展迅速，鈷酸鋰正極材料被廣泛的應用[7]。但是鈷酸鋰正極材料存在有很多的缺點，因為鈷酸鋰的主要成分中含有十分昂貴且有毒的稀有元素鈷，鈷的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發(fā)火災及爆炸事故。

除了正極材料外，負極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)碳負極材料易在電解液中形成固體電解質界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率，其次，由于碳負極的電位接近金屬鋰的電位，當電池過充時，碳負極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。鋰電池發(fā)生火災事故機理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池火災事故形成機理

因此有必要從過充、短路(鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷)等方面進行研究鋰離子電池火災產(chǎn)生的機理，了解鋰離子的過充行為以及由此引發(fā)熱失控的影響因素。

2.1 過充對鋰離子電池的影響

研究者對鋰離子電池內(nèi)部組成原理與熱反應機理進行了大量過充電的實驗研究，王宏偉等[8]研究了鋰離子動力電池在不同溫度下過充過放的特征變化，選取-30℃、20℃、40℃三個溫度作為代表，分別進行過充實驗，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，過充危險性越大，電池達到的溫度就越高，達到最高溫度的時間就越短。段冀淵等[9]研究了充電循環(huán)對電池過充情況的影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)越多，電池爆炸的時間節(jié)點越早，這是因為電池經(jīng)過多次充放電后，不可逆的充放電過程會給電池的內(nèi)部結構造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率(3C)過充情況下會凸顯現(xiàn)出來，對電池的安全性能造成不利影響。

日常生活中，過充這種安全隱患屬極為常見的現(xiàn)象，在過充過程中，鋰電池的電壓會失去控制持續(xù)上升，處于貧鋰狀態(tài)的正極材料會分解放熱，當正極電勢升至電解液氧化分解電勢時，電解液會在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐[10]對32Ah的方形鋰離子電池的過充性能進行研究，發(fā)現(xiàn)起火前電池內(nèi)溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內(nèi)部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應的結果，這一系列不可逆反應都可能使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，導致電池鼓脹破裂，引起火災和爆炸。LIN Chi kai等[11]利用原位高能X射線衍射技術，分析了以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2為正極的18650型電池在過充情況下正極與負極的溫度，在過充情況下，正負極溫度的差異表明：脫鋰正極的電化學穩(wěn)定性起著至關重要的作用，使用更加穩(wěn)定的正極材料對提高電池的抗過充能力意義重大。鄭葳[12]研究了10Ah的立方體鋰電池在2C、3C、5C不同倍率條件下的過充情況，分析發(fā)現(xiàn)電池最高溫度出現(xiàn)在幾何中心，且正極柱的生熱率高于負極柱，兩個極柱的表面溫度明顯高于其他表面。

2.2 短路對鋰離子的影響

鋰電池的電極材料、電解質均是易燃物，極易出現(xiàn)損壞，導致電池內(nèi)短路，短路鋰電池中儲存的巨大能量就會快速以熱的形式釋放出來，這種快速放熱行為會造成電池內(nèi)部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發(fā)電池整體燃燒[1]，如果附近有易燃物則會造成爆炸，威脅人們的安全和健康[13,14]。

2.2.1 鋰枝晶

鋰電池在過度充電、充放電循環(huán)過程時，會造成負極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時鋰枝晶生長明顯,枝晶脫落或折斷時，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆[15]。當尖銳枝晶穿透隔膜，使正負極發(fā)生短路并處于自放電狀態(tài)，伴隨大量熱量產(chǎn)生，使鋰電池著火甚至發(fā)生爆炸。

過度充電是鋰離子電池過熱的主要原因，極片上的針狀鋰金屬結晶會引發(fā)微短路，逐漸升高的電池溫度會將電解液氣化、電池組內(nèi)壓升高，使電池內(nèi)部發(fā)生激烈氧化反應，引起電池燃燒[16]。進一步解釋的是過充引發(fā)的燃燒不一定發(fā)生在電池充電，可能發(fā)生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內(nèi)部熱量的積聚到電池自然的溫度，就發(fā)生自燃甚至爆炸[17]。在鋰電池過度放電時，會導致負極碳片層結構出現(xiàn)塌陷，當再次充電使用時，極易出現(xiàn)內(nèi)部短路，引發(fā)火災。

2.2.2 外界撞擊

鋰離子活性強且初爆溫度低，當遭受高空墜落物撞擊時，或受到速度約為3.5m/s的物體自由落體撞擊時，在其內(nèi)部瞬間產(chǎn)生25 J的能量，使電池的溫度升高120℃[18]，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發(fā)熱失控及連鎖反應式的爆炸，極易造成嚴重的人員傷亡。例如：2012年5月26日凌晨，深圳一輛比亞迪E6電動車被豪華跑車從左后部劇烈撞擊后起火，造成車上3人死亡。

2.2.3 隔膜缺陷

高飛等[19]用AHP法計算出影響鋰離子電池火災危險的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產(chǎn)生的生煙性參數(shù)值(CO、CO2)含量相對較大，隔膜的不完全燃燒導致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道[20-22]，妨礙滅火救援工作展開。同時，鋰電池在切割過程中，極片寬的邊緣容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發(fā)生電池內(nèi)部短路[23]，通過涂覆無機/有機涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來的火災(短路)安全隱患，極大的改善電池安全性和提高電池的性能[23]。

Zhang[24]制備了三層復合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，將隔膜的閉孔溫度提升到160℃，有效改善隔膜與電解液的浸潤性，提高了鋰電池的安全性。但是隨著隔膜熔融后劇烈的熱收縮，正負極片直接接觸產(chǎn)生劇烈的反應，導致鋰電池燃燒甚至爆炸。

部分研究者使用聚乙烯、聚丙烯共擠出制成合金料制備電池隔膜，此類隔膜的形態(tài)穩(wěn)定性得到有效改善[25]，雖能降低閉孔溫度，但均勻性較差。隔膜的安全性與強度直接相關，摻雜高聚合度聚合物可以提高隔膜機械強度，同時孔徑微小的層可以抑制樹枝狀的金屬鋰生長，提升鋰電池的安全性[26]。

3 處置對策

金屬鋰的相對密度僅為水的一半，高溫燃燒時鋰很快熔融為液態(tài)，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒”現(xiàn)象[27]，文獻[28]中對鋰火災的滅火試驗，觀察發(fā)現(xiàn)液態(tài)鋰在表層流動而不能滅火的現(xiàn)象。所以撲救鋰電池火災要先分析鋰火災的特殊性，正確選取滅火劑，才能正確的采取撲救方法及處置措施。

(1)合理選用滅火劑，科學處置鋰火災。

高溫下鋰金屬具有極高的反應活性，如果單純的使用化學抑制、隔離、冷卻滅火劑[29](如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉滅火劑)，使得滅火劑無法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復燃。目前采用Lith-X或者銅粉滅火劑(驅動氣體采用稀有氣體氬氣)，一方面銅粉通過反應生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態(tài)鋰表面而起到滅火作用，另一方面可以迅速將燃燒產(chǎn)生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強度，最終撲滅鋰電池火災[27]。

(2)注意保持安全距離，正確處理緊急情況。

對于鋰電池生產(chǎn)、儲存火災，現(xiàn)場指揮員應該第一時間與工程技術人員聯(lián)系，詳細詢問鋰電池的種類、數(shù)量，正確選用滅火劑。同時設置觀察哨，合理規(guī)劃消防車的行車路線，發(fā)現(xiàn)隨時有發(fā)生爆炸的可能，提前發(fā)出指令，迅速撤出戰(zhàn)斗，確保消防員自身安全。

(3)現(xiàn)場監(jiān)控熱失控溫度，防止復燃發(fā)生。

對于鋰電池火災，一定要增加火場用水量降低電池內(nèi)部的溫度，利用噴霧或者開花水槍進行冷卻，降低電池表面及內(nèi)部的溫度，一定意義上減少了電解液的排氣，防止電池內(nèi)部發(fā)生復燃，有效保護了電池的安全性。

4 展望

(1)電池過充保護主要通過物理和化學兩大方法，物理方法主要通過防爆安全閥和過充保護電路的設計對過充保護電路進行監(jiān)控保護，可以通過設定安全閥的壓力值，當電池內(nèi)部壓力超過或者異常增大，安全閥自行打開泄壓，可以有效防止鋰離子電池爆炸，降低鋰離子電池的不安全性?；瘜W方法主要是通過在電解液中添加氧化還原對、電聚合添加劑及電壓敏感隔膜等化學方法進行過充保護，提升鋰電池安全性能。此外研究新型防過充型電解液是未來解決該問題的一種新思路。

(2)電解液里添加防火添加劑(磷系防火劑小分子)，在電池燃燒過程中可以捕獲氫、氫氧等自由基，一旦電池發(fā)生熱失控導致溫度升高，包裹的防火劑就會釋放到電解液中抑制燃燒，同時外殼的高分子保護層，可以有效阻止防火劑與電解液直接接觸，從而減小其對電化學性能的負面影響，從而有效的淬滅燃燒鏈，大幅度降低鋰電池的燃燒性，提高其安全性能。

(3)高倍率和高容量以及良好的循環(huán)性能是鋰電池的主要發(fā)展趨勢，在保證安全性的條件下，提高鋰電池能量密度主要有兩個途徑，一是提高電極材料容量，二是提高電池工作電壓，將二者結合發(fā)揮協(xié)同作用將是未來研究的主要方向。通過制備工藝改進以及優(yōu)化其電池材料性能，提高電池材料工作電壓，通過理論模擬計算和實驗相結合，研究改性手段對其電化學性能改善的機理，分析固相界面反應規(guī)律、物相轉變規(guī)律，對鋰離子電池材料的基礎理論進行研究，為設計和制備性能更為優(yōu)異的鋰電材料提供理論指導。

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