陳觀福壽，黃斌香，顧榴俊

(上海市凌橋環(huán)保設(shè)備廠有限公司,上海 200137)

1 引言

1.1 研究背景

目前，聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜作為鋰電池隔膜的應(yīng)用較為普及[1]，其主要原因是價(jià)廉。

作為鋰電池隔膜的聚丙烯微孔膜的閉孔溫度在170℃左右，而鋰的熔點(diǎn)為180℃，不利于電池組安全。聚乙烯微孔膜的閉孔溫度為130℃，與鋰的熔點(diǎn)具有50℃的溫差，但是它的破膜溫度接近145℃，這說明聚乙烯隔膜的耐熱性較差，因此聚丙烯微孔膜及聚乙烯微孔膜單獨(dú)作為鋰電池隔膜均存在一點(diǎn)的安全性問題，均需要進(jìn)一步改進(jìn)[2-3]。但是，隔膜的低閉孔溫度與高破膜溫度的共存是固然重要，可是隔膜具有了低閉孔溫度，卻難以達(dá)到高破膜溫度，反之也一樣。為提高單層聚丙烯微孔膜或單層聚乙烯微孔膜的性能，通常采用雙層聚丙烯微孔膜或雙層聚乙烯微孔膜作為鋰電池復(fù)合隔膜，雖然達(dá)到了一定的效果[4-5]，但是，并未從根本上提高鋰電池隔膜同時(shí)具備低閉孔溫度與高破膜溫度，為此需要尋求一種二全其美的結(jié)果，使隔膜有效地將電池正極、負(fù)極板隔開防止短路發(fā)生，確保鋰電池在充放電過程中安全性和可靠性[6]。

為了達(dá)到上述的目的本實(shí)驗(yàn)方案是：以膨體聚四氟乙烯微孔膜為基膜，熱壓復(fù)合聚乙烯鋰電池隔膜，制備一種動(dòng)力電池用復(fù)合鋰離子電池復(fù)合膜。通過取實(shí)驗(yàn)節(jié)存的標(biāo)準(zhǔn)正極片和負(fù)極片，使用本工藝制備的不同規(guī)格聚四氟乙烯鋰電池復(fù)合隔膜，制作軟包裝實(shí)驗(yàn)電池。研究分析聚四氟乙烯復(fù)合聚乙烯隔膜作為動(dòng)力電池隔膜性能參數(shù)。

由于本實(shí)驗(yàn)方案制備的的鋰電池用聚四氟乙烯復(fù)合隔離膜是在聚乙烯微孔膜表面熱壓復(fù)合一層聚四氟乙烯微孔膜，因此，將使鋰電池用隔離膜的綜合性能得到了進(jìn)一步的提高。

1.2 研究?jī)?nèi)容

通過制備孔徑和厚度均勻的聚四氟乙烯膜(PTFE)與聚乙烯隔膜(PE，干法/濕法)復(fù)合，研究和制備新型鋰離子電池復(fù)合隔膜；并研制相應(yīng)的試驗(yàn)設(shè)備、開發(fā)了具有生產(chǎn)價(jià)值的新型鋰電池復(fù)合隔膜生產(chǎn)工藝。

1.3 關(guān)鍵技術(shù)

1)聚四氟乙烯及聚乙烯隔膜表面改性技術(shù)。我們將首先研究PTFE膜的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分析PTFE膜的強(qiáng)度，耐化學(xué)酸堿腐蝕性，耐溫性。然后研究PTFE膜及PE膜的化學(xué)改性，使兩種難粘的膜均能夠具有良好的粘結(jié)性。這一階段的關(guān)鍵點(diǎn)是，PTFE和PE的表面改性工藝 。

2)PTFE/PE復(fù)膜設(shè)備的試制及原有PTFE復(fù)膜工藝上的推壓機(jī)和橫拉機(jī)設(shè)備進(jìn)行升級(jí)改造，使這些試制設(shè)備與經(jīng)過升級(jí)改造后的橫拉機(jī)和推壓機(jī)能直接作為下一步的PTFE和PE的復(fù)膜工藝應(yīng)用。這一階段的關(guān)鍵點(diǎn)是復(fù)膜機(jī)的試制和調(diào)試及推壓機(jī)和橫拉機(jī)的改造。

3)PTFE膜及PE膜復(fù)合工藝。PTFE在 -100℃～260℃之間都具有良好的力性性能，即使加熱到300℃以上也不會(huì)發(fā)生熔融，而PE其熔點(diǎn)為135℃，因此，無法通過常規(guī)的熱粘合工藝來制備PTFE/PE復(fù)合隔膜。因此我們采用化學(xué)與物理相結(jié)合的處理工藝，來制備PTFE/PE復(fù)合隔膜。這一階段關(guān)鍵是輥溫度、二輥機(jī)的壓力及牽引的速度。

2 方法與數(shù)據(jù)

2.1 儀器與原料

聚乙烯隔膜(干法雙向拉伸PE，韓國(guó)W-SCOPE公司提供)，聚四氟乙烯微孔膜(雙向拉伸PTFE，公司自產(chǎn)電池復(fù)合膜專用)。

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子，JSM-7500F)，隔膜復(fù)合機(jī)(FH-01,自制)，鋰電池隔膜紙耐針刺強(qiáng)度測(cè)試儀(LGQC-01,自制)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(泰州市高港區(qū)金馳電力設(shè)備廠，405)。

2.2 隔膜的制備

將已預(yù)處理的PE膜和PTFE微孔膜，在鋰離子電池隔離膜復(fù)合裝置上經(jīng)過一定的溫度和壓力，熱壓制備PTFE/PE復(fù)合隔膜。

2.3 電性能測(cè)試

取實(shí)驗(yàn)節(jié)存的標(biāo)準(zhǔn)正極片和負(fù)極片，使用本工藝制備的不同規(guī)格聚四氟乙烯鋰電池復(fù)合隔膜，制作軟包裝實(shí)驗(yàn)電池。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理性能

表1 PTFE/PE復(fù)合隔膜測(cè)試性能Tab.1 Performance of PTFE/PE composite membrane

從表1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱壓復(fù)合制備的隔膜具有較高的孔隙率，達(dá)到了42.4%，這主要是與聚乙烯本身分子結(jié)構(gòu)鏈具有一定的關(guān)系，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，熱處理會(huì)使隔膜發(fā)生熱收縮，隔膜內(nèi)部的孔徑變小，同時(shí)孔隙率也下降，提高了隔膜的結(jié)構(gòu)均勻性，提高單位體積的聚乙烯質(zhì)量。聚乙烯隔膜在與聚四氟乙烯微孔膜熱復(fù)合后，其刺穿強(qiáng)度是未復(fù)合聚四氟乙烯微孔膜的300%，具有大幅度的提高。

3.2 電性能

3.2.1 工藝一樣品測(cè)試

表2 第一次充放電數(shù)據(jù)Table2 The first charger

表3 第二次充放電數(shù)據(jù)Table3 The second charger

圖1 分容后電壓/內(nèi)阻Fig.1 Voltage/internal resistance of capacitance-divider

本次電性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，本次電池可以進(jìn)行反復(fù)充放電，但是四顆樣品電池各基本電性能指標(biāo)的一致性不佳：其中 1#電池的表現(xiàn)最好，首次庫(kù)侖效率、放電容量、平臺(tái)電壓、恒流充電比例跟其余電池相比明顯較高，交流內(nèi)阻明顯較低；其中 2#電池的表現(xiàn)最差，開路電壓和首次庫(kù)侖效率明顯偏低。

整體上來看，樣品電池的首次庫(kù)侖效率偏低(正常在 85%以上)，交流內(nèi)阻偏大(正常在 30 mΩ 以下)，恒流充電比例偏低(正常在 93%以上)。

b) 電池分容后測(cè)試

圖2 LQ02-充電曲線圖Fig.2 Graph of charger

圖3 LQ02放電曲線圖 Fig.3 Graph of discharger

分容后對(duì)電池進(jìn)行 1C 充放電，其充電曲線和放電曲線如上圖2和圖3所示，跟預(yù)充分容基本數(shù)據(jù)一樣，1#電池表現(xiàn)最好，2#電池表現(xiàn)最差，但整體上四顆電池的充放電曲線基本正常。

本次工藝的聚四氟乙烯鋰電池隔膜可支持鋰離子電池的正常充放電，說明隔膜對(duì)于電解液的浸潤(rùn)性有所改進(jìn)，但是隔膜的一致性還有待改進(jìn)，同時(shí)部分基本電性能指標(biāo)跟常規(guī)隔膜相比還存在一定差距。

3.2.2 工藝二樣品測(cè)試

表5 第一次充放電數(shù)據(jù)Table5 The first charger

b)分容后電壓內(nèi)阻測(cè)試

圖4 分容后電壓內(nèi)阻Fig.4 Voltage/ internal resistance of capacitance-divider

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，使用凌橋隔膜的鋰離子電池可以進(jìn)行正常充放電，五顆樣品電池各基本電性能指標(biāo)的一致性較之前的樣品表現(xiàn)有所改善，但其中有 1 顆電池的容量和庫(kù)侖效率明顯偏低。

跟常規(guī)的隔膜相比，各指標(biāo)差異性不大，但交流內(nèi)阻明顯偏大，為常規(guī)隔膜的 1.5 倍～2 倍。

4 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備的聚四氟乙烯復(fù)合鋰離子電池隔膜可支持鋰離子電池的正常充放電，說明隔膜對(duì)于電解液的浸潤(rùn)性有所改進(jìn)，但是隔膜的一致性還有待改進(jìn)，同時(shí)部分基本電性能指標(biāo)跟常規(guī)隔膜相比還存在一定差距。

[1] Jun Y K , Dae Y L. Surface-Modified Membrane as A Separator for Lithium-Ion Polymer Battery [J]. Energies, 2010, 3(4): 866-885.

[2] 范琚. 鋰離子電池隔膜性能提升的探討[J]． 電池工業(yè)， 2013，18( 5) : 254-256．

[3] 李鐵軍.鋰離子電池用聚丙烯微孔薄膜[J].中國(guó)塑料, 2004,18(5):1-5.

[4] 石俊黎，李浩，方立峰，等. 鋰離子電池用聚烯烴隔膜的改性[J].2013,33(2): 109-116.

[5] 巫曉鑫，吳水珠，趙建青，等. 鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用,2014,41(4):44-48.

[6] Tarascon J M. Key challenges in future Li-battery research[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2010, 368(1923): 3227-3241.