王 莉，孫敏敏，何向明

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京，100084)

近年來(lái)，二次鋰離子電池(Lion lithium-ion batteries，LIB)由于能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等被廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)(electric vehicles，EV)及儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]。尤其隨著環(huán)保問(wèn)題的日益突出，鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的使用幾乎呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。然而，由于鋰離子電池自身的不穩(wěn)定性、濫用以及科技發(fā)展對(duì)電池輕薄化與高能量密度更加苛刻的技術(shù)要求，頻發(fā)的安全性事故引起了越來(lái)越多的關(guān)注。如動(dòng)力汽車(chē)標(biāo)桿企業(yè)Telsa公司的Model S系列自2012年上市以來(lái)，既已發(fā)生多起電池著火事故[2]。正負(fù)極、隔膜及電解液等關(guān)鍵材料的化學(xué)選材設(shè)計(jì)、電池組裝的型號(hào)工藝設(shè)計(jì)及外部保護(hù)電路等都對(duì)鋰離子電池安全性有關(guān)鍵的影響。

本文重點(diǎn)從鋰離子電池主要材料的物理化學(xué)設(shè)計(jì)、電池型號(hào)工藝設(shè)計(jì)兩方面對(duì)鋰離子電池安全性的設(shè)計(jì)問(wèn)題進(jìn)行論述。

1 材料設(shè)計(jì)

鋰離子電池安全性的研究，首要從關(guān)鍵材料的選擇入手，如圖1所示，正負(fù)極、隔膜及電解液幾大關(guān)鍵材料，其單獨(dú)每一項(xiàng)的穩(wěn)定性都與鋰離子電池的安全性息息相關(guān)。對(duì)于引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的認(rèn)識(shí)，多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)已在此領(lǐng)域獲得很大進(jìn)展。歸結(jié)起來(lái)[3]，熱反應(yīng)主要分為如下幾步：(1)內(nèi)部短路或高倍率充放電等導(dǎo)致電池溫度升至100℃左右，鋰鹽及SEI膜開(kāi)始分解放出熱量，進(jìn)而超級(jí)活潑的LiC6與溶劑反應(yīng)將溫度推高至150℃；(2)隔膜收縮或熔融使得電池大面積內(nèi)短路，劇烈放熱至200℃以上，正極材料分解析氧；(3)負(fù)極發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，電池大量放熱而失控?？v觀整個(gè)熱失控過(guò)程，正負(fù)極材料，電解液及隔膜都對(duì)整個(gè)電池的熱穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

圖1 軟包鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the soft packaged Li-ion battery

1.1 正極材料

正極材料作為目前鋰離子電池中Li+的唯一供給者，對(duì)鋰離子電池能量密度的提高及成本的降低起著決定性作用。被廣泛采用的正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2(LCO)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4(LMO)、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(LFP)，以及六方層狀的三元Li[NixCoyMnz]O2(NCM) 等。LCO是其中研究最為深入徹底的鋰離子電池正極材料[4]。LCO由于具有較高的體積能量密度以及放電平穩(wěn)等因素目前仍是3C領(lǐng)域正極材料的主力；然而，由于其安全性及循環(huán)性能不好，并且對(duì)稀缺的鈷資源過(guò)于依賴，導(dǎo)致其在動(dòng)力電池市場(chǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[5]。LMO由于不受鈷資源稀缺的限制，價(jià)格比較低廉，同時(shí)鋰離子可以在其三維空間中擴(kuò)散使得倍率及低溫性能優(yōu)異，因而在大中型鋰離子電池中具有吸引力；然而，由于Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的Mn溶解及結(jié)構(gòu)改變，其高溫、循環(huán)及儲(chǔ)存性能不佳。LFP穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)使其具有很好的安全性及循環(huán)性能，在追求高安全性的動(dòng)力電池領(lǐng)域具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力；然而由于其鋰離子擴(kuò)散被局限在單一的線性維度，導(dǎo)電率低，倍率性能不佳，需要通過(guò)顆粒納米化以及表面處理等對(duì)其進(jìn)行改善，其制備過(guò)程比較復(fù)雜[6]； 因能量密度高，三元系NCM材料正逐步成為動(dòng)力電池領(lǐng)域的主流，其性能與Ni-Co-Mn三種元素的比例有很大關(guān)系。如圖2所示，隨鎳含量的增加，NCM比容量增加，熱穩(wěn)定性有所下降[7]。正極材料的熱穩(wěn)定性的高低是決定鋰離子電池是否熱穩(wěn)定的主要因素。經(jīng)ARC測(cè)定(如圖3)，幾種常見(jiàn)的正極材料的熱穩(wěn)定性分三個(gè)層級(jí)：LCO熱穩(wěn)定性最差，三元NCM/NCA次之，LFP/LMO最好[8, 9]。

圖2 鎳含量不同時(shí)NCM放電容量，熱穩(wěn)定性和容量保持量的關(guān)系[7]Fig. 2 A map of relationship between discharge capacity, and thermal stability and capacity retention of Li/Li[NixCoyMnz]O2 (x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85).

圖3 不同正極材料熱穩(wěn)定性對(duì)比(ARC測(cè)定)[9]Fig.3 Self-heating rate of various cathode materials measured by ARC

1.2 負(fù)極材料

負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池安全性的影響因素主要有：(1)負(fù)極表面鋰支晶的形成;(2)SEI膜分解及嵌鋰負(fù)極與電解液的反應(yīng)[10]。目前，廣泛應(yīng)用的碳基負(fù)極材料，成功地將鋰在負(fù)極表面的沉積/溶解轉(zhuǎn)變?yōu)樵谔疾闹械那度?脫出，大幅度地減少了鋰枝晶形成，提高了鋰離子電池安全性。然而碳基負(fù)極材料也有很多弊端：(1)容易形成SEI膜，不可逆容量大；(2)碳材料平臺(tái)電壓低，嵌鋰負(fù)極極易引起電解液分解；(3)層間距小，鋰嵌入脫出過(guò)程中，易發(fā)生形變。相比硬碳類、軟碳類、石墨類材料的碳層間距小，其在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中材料形變大，碳基負(fù)極中由于石墨比容量大(372mAh/g)、價(jià)格低是當(dāng)今鋰電領(lǐng)域的主流，然而，在現(xiàn)今電池理論設(shè)計(jì)過(guò)程中，石墨已基本發(fā)揮其最大能量密度，面對(duì)能量密度越來(lái)越高的需求，其應(yīng)用遇到很大的瓶頸。

近年來(lái)，硅碳復(fù)合負(fù)極以及鈦酸鋰負(fù)極材料，受到了很大關(guān)注。硅碳復(fù)合材料(Si理論比容量可達(dá)4200mAh/g)提高了電池整體的能量密度；然而硅碳復(fù)合，雖一定程度上改善了單純硅負(fù)極體積膨脹及粉化的弊端，提高了導(dǎo)電性，但充放電過(guò)程中仍存在較大的體積膨脹(100%～300%)，再加上首次充放時(shí)不可逆的鋰離子脫嵌，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)使用及容量的發(fā)揮[11]，其大規(guī)模開(kāi)發(fā)應(yīng)用仍需要較高的技術(shù)攻關(guān)。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12(LTO)[12]，其優(yōu)越的高倍率充放電性能及充放電過(guò)程中零應(yīng)變的高穩(wěn)定性，以及由于嵌鋰電位高(1.55V vs.Li/Li+) 不產(chǎn)生鋰枝晶的優(yōu)勢(shì)引起了很大的關(guān)注；但其能量密度低，并且容易脹氣，應(yīng)用過(guò)程中也面臨較大的技術(shù)壁壘。

1.3 隔膜

隔膜作用主要為隔絕正負(fù)極以防止兩電極短路及自放電，同時(shí)為兩電極間提供良好的離子通道。目前，應(yīng)用比較廣泛的隔膜主要有PP-PE-PP多層隔膜，聚合物陶瓷涂覆隔膜(MFS)以及無(wú)紡布隔膜。美國(guó)Celgard公司的PP-PE-PP三層復(fù)合膜是動(dòng)力電池及實(shí)驗(yàn)室研究廣泛采用的隔膜，當(dāng)電池溫度達(dá)到135℃左右時(shí)，中間的PE層會(huì)融斷而關(guān)閉隔膜的微孔通道。微孔關(guān)閉后，直到電池溫度達(dá)到165℃ 隔膜PP層才開(kāi)始大幅度收縮熔融，以此阻斷電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生[13]。然而，實(shí)際應(yīng)用中，135℃附近，PP層也會(huì)有一定程度的收縮，該阻斷熱失控的機(jī)制一定程度上減少了熱失控的發(fā)生概率，但無(wú)法從根本上阻斷熱失控的發(fā)生。由陶瓷涂覆隔膜(CCS)和聚合物涂覆隔膜(PCS)發(fā)展而來(lái)的聚合物/陶瓷混合涂覆隔膜(MFS)(如圖4所示)，陶瓷粉末和聚合物混合后涂覆在PE基質(zhì)上，在增加隔膜機(jī)械性能使其具有高安全性的同時(shí)，還增加了與極板的粘結(jié)力，性能良好，得到大規(guī)模應(yīng)用。近幾年，無(wú)紡布隔膜由于耐高溫、孔隙率高，在動(dòng)力電池領(lǐng)域引起關(guān)注，但目前由于其拉力強(qiáng)度偏低(<80MPa)，不適合卷繞工藝，只能應(yīng)用于疊片工藝生產(chǎn)中。

圖4 鋰離子電池MFS涂覆膈膜示意圖Fig.4 Schematic of Multi-functional separator of Li-ion battery

1.4 電解液

當(dāng)前鋰離子電池均采用的是非水有機(jī)溶劑體系的電解液，其中鋰鹽主要采用六氟磷酸鋰(LiPF6)，100℃以下即會(huì)分解。有機(jī)溶劑高溫下遇到正極釋放出的氧極易發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。電解液中加入高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、不易燃的阻燃添加劑，一般采用磷系或鹵系阻燃劑[14]，如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)和磷酸三乙酯(TEP)等均可一定程度上提高電池的安全性。全固態(tài)電解質(zhì)具有很高的安全性，但由于其離子電導(dǎo)率低，并且難以解決電解質(zhì)與電極間固態(tài)-固態(tài)的界面電阻問(wèn)題，目前仍主要處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。介于固態(tài)與液態(tài)間的聚合物凝膠電解質(zhì)，既具有聚合物的良好機(jī)械性能，同時(shí)又具有有機(jī)液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的特性，一度成為研究的重點(diǎn)；但由于其離子電導(dǎo)率很難達(dá)到大功率充放的要求，能量密度難以提高，并且并不能從根本上解決安全性的問(wèn)題，其應(yīng)用受到了制約。

2 型號(hào)工藝設(shè)計(jì)

除關(guān)鍵材料選定外，從電池整體考慮的型號(hào)工藝設(shè)計(jì)，如正負(fù)極容量N/P(Negative/Positive)比的確定，集流體基材的厚度選擇以及極板涂覆末端的處理以及電解液量等也對(duì)電池安全性意義重大。

2.1 N/P比

對(duì)于N/P比，若正極過(guò)量，充電過(guò)程中由正極脫出的多余鋰離子 在負(fù)極表面析出形成鋰支晶，容易引發(fā)電池內(nèi)短路，從而影響電池安全性能；若負(fù)極過(guò)量太多，則又會(huì)造成庫(kù)倫效率下降，影響電池的容量發(fā)揮。目前，實(shí)際生產(chǎn)中，N/P比值一般會(huì)控制在1.03～1.1之間。

2.2 集流體基材的厚度選擇

集流體厚度選擇要適宜，對(duì)于小規(guī)模3C產(chǎn)品的電池，集流體以薄為主，以盡可能給活性物質(zhì)提供更大的空間以提升電池體積能量密度。而對(duì)于對(duì)散熱要求比較大的動(dòng)力電池，銅箔的厚度則要適時(shí)厚一些，以增大散熱；同時(shí)由于鋁箔與負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸造成的短路現(xiàn)象的嚴(yán)重性(如圖5所示)，為盡量減少鋁箔造成的短路影響，鋁箔則應(yīng)薄一些[15]。

圖5 鋰離子電池中不同短路形式產(chǎn)熱對(duì)比[15]Fig.5 Local temperature after various types of short-circuit scenario in Li-ion battery

2.3 極板涂覆末端處理

極板涂覆起始和末端(如圖6所示)，由于可能的涂覆突起、掉料等，鋁箔與負(fù)極活性物質(zhì)可能會(huì)直接接觸。為防止此類短路發(fā)生，常在正極極板涂覆起始和末端貼附Lamination膠帶或使極板剪切位置處于涂覆區(qū)域。

圖6 極板涂覆末端易短路點(diǎn)示意圖Fig.6 Schematic of short-circuit points at the end of coated-electrode in Li-ion battery

2.4 電解液量

根據(jù)不同的正負(fù)極體系確定好電解液體系后，其含量也要設(shè)計(jì)恰當(dāng)。若電解液過(guò)少，極片及隔膜浸潤(rùn)度不充分，會(huì)使電池內(nèi)阻偏大、容量發(fā)揮較低、循環(huán)性能變差，此時(shí)電池產(chǎn)熱較多容易引起電解液分解，進(jìn)而引發(fā)熱失控問(wèn)題；若電解液量過(guò)多，則會(huì)造成電池產(chǎn)氣太多，電池內(nèi)部因壓力過(guò)大，導(dǎo)致殼體破裂、電解液泄露等引發(fā)電池安全問(wèn)題。實(shí)際生產(chǎn)中，液量確定，不僅要考慮到活性物質(zhì)的用量及壓實(shí)密度，還要結(jié)合工藝生產(chǎn)中的液量損失等因素綜合考慮。

3 結(jié)論

鋰離子電池安全性問(wèn)題仍是制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)安全性設(shè)計(jì)問(wèn)題，首先要選用化學(xué)熱穩(wěn)定性好的正負(fù)極、隔膜及電解液等關(guān)鍵材料；同時(shí)，在對(duì)電池型號(hào)工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，也要對(duì)N/P比、極板涂覆末端以及電解液量等關(guān)鍵方面做好把控；另外，在使用鋰離子電池過(guò)程中，要注意采用合理的電池管理系統(tǒng)，并減少過(guò)充過(guò)放等濫用現(xiàn)象，以盡量提高鋰離子電池的安全性。

致謝：本文得到國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1564205)，科技部973項(xiàng)目(2013CB934000)，科技部國(guó)際合作項(xiàng)目(2014DFG71590 和2016YFE0102200)，以及北京市英才計(jì)劃項(xiàng)目(YETP0157)的支持，在此表示感謝。

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