吳戰(zhàn)宇，董志成，顧立貞，于尊奎

(江蘇華富儲能新技術股份有限公司，江蘇 揚州 225600)

1 引言

相變儲能材料可以利用材料在相變時吸熱或放熱來儲能或釋放能量，具有儲能密度高、體積小巧、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優(yōu)點[1]。相變儲能材料按其組成成分可分為無機類、有機類及復合類儲能材料。最近一段時間來，利用相變材料的相變潛熱進行能量儲存的研究和應用成為了熱點。相變儲能材料在航空航天、采暖和空調(diào)、醫(yī)學工程、軍事工程、蓄熱建筑和極端環(huán)境服裝等眾多領域具有重要的應用價值和廣闊的前景[2-4]。

一般地，鉛酸蓄電池的最佳使用環(huán)境溫度是20℃～25℃，在此環(huán)境溫度下按照標準方法進行放電，蓄電池放出的容量可以達到其額定容量。當使用溫度低于最佳使用環(huán)境溫度時，蓄電池的容量會降低，溫度越低容量降低的越多，且在低溫條件下蓄電池的壽命也會縮短。這主要是因為在低溫環(huán)境下，蓄電池內(nèi)電解液流動性變差，正負極板的電化學反應速度降低，極板鹽化造成參與放電的活性物質變少，從而影響了蓄電池的容量和循環(huán)壽命。

近年來，隨著我國新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鉛酸蓄電池在新能源儲能、新能源動力等領域的應用越來越廣泛，而其低溫性能不良的缺點使其應用受到了一定的限制。特別是在一些東北寒冷地區(qū)、西北部高海拔地區(qū)，這些地區(qū)的冬季低溫一般都在-20℃以下，有的地區(qū)極限低溫甚至可以達到-40℃。在這種環(huán)境下，蓄電池的容量和循環(huán)壽命必定會受到很大的影響。人們也一直在努力尋找改善鉛酸蓄電池低溫性能的方法，主要集中在兩個方面：首先是在蓄電池配方和設計方面，如趙艷紅等人研究了鉛酸蓄電池正負極的高低溫配方，利用優(yōu)化配方使蓄電池的低溫放電性能、低溫充電接受能力和高溫充電、低溫放電性能優(yōu)于現(xiàn)有配方電池的性能。陳體銜等人[5]研究了硫酸密度對鉛酸蓄電池低溫起動性能的影響，發(fā)現(xiàn)選擇一定酸密度的電解液及適當添加硫酸鈉可以改善低溫起動性能；第二是在蓄電池的保溫方面：如柯明[6]研究了無人站蓄電池在低溫環(huán)境下的保溫方案，利用蓄電池保溫套和紅外線輻射膜對蓄電池進行加熱和保溫，以提高其低溫容量。

蓄電池配方和設計的改變雖然可以在一定程度上改善蓄電池的低溫性能，但由于鉛酸蓄電池的電化學反應本質沒有發(fā)生變化，因此不能從根本上解決蓄電池容量降低的趨勢；而一般的加熱保溫裝置都需要一定的額外用電，這對于邊遠缺電地區(qū)的新能源工程來說不可取，且加熱系統(tǒng)需要有溫度感應和控制裝置聯(lián)動，從成本和能源消耗上都會形成一種負擔。

本文利用具有良好吸熱保溫特性的相變儲能材料，吸收蓄電池充放電過程中產(chǎn)生的熱量。對使用了相變儲能材料的蓄電池進行低溫環(huán)境下的性能測試，以期尋找更為經(jīng)濟有效的提高蓄電池低溫性能的方法。

2 實驗部分

2.1 樣品電池的制備

按照工廠現(xiàn)行儲能電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(PAM)為儲能電池配方，主要物料質量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負極活性物質(NAM)為儲能電池配方，主要物料質量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑=100.0∶8.0∶12.5∶1.5；采用AGM隔板及膠體電解液，并經(jīng)內(nèi)化成制備12V100Ah引線式儲能樣品電池20只，用于測試分析。

2.2 相變儲能材料的選擇

選取三種不同相變點的復合儲能相變材料作為試驗材料，其相變點分別為0℃、10℃和20℃，并將這三種材料命名為1#、2#及3#材料。三種相變儲能材料由多種有機和無機相變儲能材料組合而成，具有相變儲能特性，即當環(huán)境溫度高于相變點溫度時，相變儲能材料會通過相變吸收環(huán)境的熱量，當環(huán)境溫度低于相變點溫度時，相變儲能材料會通過相變向環(huán)境釋放熱量，從而使相變材料的溫度能在一定時間內(nèi)維系在相變點溫度。

2.3 相變儲能材料的應用

首先，根據(jù)12V100Ah引線式儲能樣品電池的長寬高，分別制作若干個可以貼合并覆蓋電池垂直方向四面的復合薄膜袋；其次，將1#、2#及3#相變儲能儲能材料分別裝入復合薄膜袋中并對袋口進行密封，得到三種相變儲能材料袋；第三，將相變儲能材料袋包覆于容量檢測合格的12V100Ah引線式儲能蓄電池四面后，再裝入厚度為8mm的PU泡沫箱體中，得到包覆有相變儲能材料的三種蓄電池樣品(如圖1所示)，分別命名為1#材料電池、2#材料電池和3#材料電池。

圖1 包覆有相變儲能材料的蓄電池。1.PU泡沫箱；2.12V100Ah引線式儲能蓄電池；3.復合相變儲能材料袋Fig.1 Battery covered with PCESMs. 1. PU bubble box; 2.12V100Ah lead wire type storage battery; 3.Complex PCESMs bag

2.4 性能測試

2.4.1 樣品電池的準備

為了比較不同相變儲能材料的保溫性能以及PU泡沫箱體的影響，共準備了五種樣品電池進行試驗，如表1所示。

表1 五種樣品電池對相變儲能材料和PU泡沫箱的使用情況Table 1 The use of five sample batteries for PCESMs and PU bubble boxes

前三種樣品電池分別使用了相變點不同的相變儲能材料及PU泡沫箱；第四種樣品電池不使用相變儲能材料，但放置于PU泡沫箱中；作為對比的第五種樣品電池既沒有使用相變儲能材料也沒有使用泡沫箱。

2.4.2 容量測試

容量測試分為以下幾個階段，如表2所示：

表2 樣品電池的容量測試方法Table 2 Test method for capacity of sample batteries

在測試過程中，記錄五種樣品電池在各階段的放電容量并進行比較。其中第二階段至第七階段的充放電條件除溫度外，完全相同：以14.4V限流25A的充電條件對樣品電池充電13h，靜置2h后以10A的電流放電至電池電壓10.5V。

2.4.3 -28℃循環(huán)測試

選取兩只12V100Ah的引線式儲能蓄電池，其中一只使用合適的相變儲能材料以及PU泡沫箱，另一只不使用任何材料，同時在兩只電池上蓋中間位置分別放置一個感溫裝置。將兩只電池同時置于-28℃環(huán)境下靜置24h后進行循環(huán)測試并記錄各自的容量及溫度等數(shù)值的變化。測試條件為：10A的電流放電至電池電壓10.5V，靜置2h后，以14.4V限流25A的充電條件對樣品電池充電13h，再靜置2h。

3 結果與討論

3.1 溫度與容量測試分析

五種樣品電池按表2設定的容量測試方法，共經(jīng)歷7個測試階段，其中階段1測試兩次。所得各階段的測試結果如圖2所示。

圖2 五種樣品在不同容量測試階段下的放電容量(Ah)Fig. 2 The capacity (Ah) of five samples under different capacity test stages

圖2中的數(shù)據(jù)表明：在25℃充放的條件下，使用了相變儲能材料的蓄電池(樣品1、2和3)與對照的常規(guī)蓄電池(樣品5)及只使用PU泡沫箱的蓄電池(樣品4)相比，容量差別不大，五種電池樣品的容量均高于標稱容量100Ah，低于110Ah；然而，在0℃及以下的低溫條件下(階段2～5)，使用了相變儲能材料的三種蓄電池，其容量明顯高于其它兩種未使用相變材料的蓄電池，這說明相變儲能材料的使用可有效提升蓄電池在低溫環(huán)境下的放電容量；當溫度進一步升高至0℃以上時(階段6及階段7)，五種電池樣品的容量又有了明顯的回升，其中前四種樣品電池在階段7的容量基本回升到了階段1的常溫容量值，而樣品4在階段7的容量回升情況與另外四種電池相比略低。

為了進一步比較相變儲能材料對蓄電池低溫容量的影響，根據(jù)式1將各樣品在階段1-1和階段1-2兩次容量的平均值作為基準值，再以其它階段的放電容量除以該基準值，得到樣品在不同容量測試階段的相對容量(%)，如表3所示。再將五種樣品電池在不同階段的相對容量值作圖，得到圖3。

(式1)

其中：C相對— 每個樣品在階段n的相對容量值，%

n— 不同階段，n=2，3，…7

C1-1— 階段1-1的容量，Ah

C1-2— 階段1-2的容量，Ah

表3 樣品電池在不同容量測試階段的相對容量(%)Table 3 Relative capacity of sample batteries at different capacity test stages (%)

圖3 五種樣品在容量測試階段2-7下的放電相對容量(%)Fig.3 The relative discharge capacity (%) of the five samples under the capacity test stage 2-7

從表3和圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，在階段2的常溫充低溫放測試條件下，樣品1的相對容量最高，為86.1%，比對照樣品5高出了20%；樣品3的相對容量低于樣品1高于樣品2，為84.5%，而僅使用PU的樣品4的相對容量與樣品5相比僅高出了4%左右。

在階段3的-20℃、階段4的-10℃、階段5的0℃和階段6的10℃充放測試條件下，樣品1的相對容量均為五個樣品中最高的，分別為81.0%、85.2%、96.0%和96.8%，比對照樣品5分別高出了20.2%、11.1%、11.0%及4.4%；在階段7的25℃充放測試條件下，對照樣品5和樣品3的容量高于其它樣品，分別為103.7%和103.6%。從以上分析可知三種使用相變儲能材料的樣品電池中，低溫容量最高的是樣品1，即蓄電池使用了相變點為0℃的相變儲能材料。

從階段3至階段7，隨著環(huán)境溫度的不斷提高，各樣品的相對容量逐漸升高，最終當溫度再次到達25℃時(階段7)，相對容量接近或超過了基準值。同時隨著環(huán)境溫度的不斷提高，各樣品之間的相對容量差值逐漸減小。這說明相變儲能材料在低溫條件下可以有效提升蓄電池的容量，而在常溫條件下對蓄電池的容量影響不大。

另一個有趣的現(xiàn)象是，只是用PU泡沫箱的樣品4，在階段2和階段3的測試中，容量略高于對照樣品5，這說明PU泡沫箱具有一定的吸熱保溫功能，但其作用明顯低于相變儲能材料。而在溫度上升的過程中(階段4至階段7)，其容量又明顯低于其他樣品，這有可能是因為只使用了PU泡沫箱的話，會影響蓄電池在溫度升高過程中的熱交換，從而影響了蓄電池容量回升的速度。

3.2 低溫循環(huán)測試分析

通過2.1部分的分析可知，樣品1在0℃以下的低溫相對容量最高，因此選擇樣品1及另一只普通電池按1.4.3的方法進行-28℃低溫循環(huán)測試。將各樣品的實際容量值按式1換算為相對容量值后進行作圖比較，測試結果如圖4所示。

由于本項測試設置的充電限制電壓為14.4V，并沒有對充電電壓進行溫度補償設置，因此蓄電池會始終處于欠充狀態(tài)，即蓄電池的容量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐步降低(圖4)。對于普通電池來說，其第1次循環(huán)的相對容量為53%，第2次循環(huán)容量下降至45%，隨后逐漸小幅回升，在第6次循環(huán)時達到50%，第6次循環(huán)之后又逐漸降低；在第76次循環(huán)時，容量迅速從40%降低到35%，此后容量相對平穩(wěn)，目前做到第112次，相對容量為34%。而使用了相變儲能材料的樣品電池來說，其第1次循環(huán)的相對容量為75%，比普通電池高出了22%，是普通電池相對容量的1.42倍；在第7次循環(huán)時下降到了60%，并一直維持該容量至第12個循環(huán)，此后容量逐步降低；目前第112次的相對容量為42%，比普通電池高出了8%，是普通電池相對容量的1.23倍。

從以上數(shù)據(jù)分析可知，在低溫欠充條件下，雖然兩種電池的相對容量均有下降，但樣品電池的容量明顯高于普通電池，這說明相變儲能材料可有效提升蓄電池在低溫欠充條件下的放電容量，減緩蓄電池的容量衰減速度。

此外，普通電池在第76次循環(huán)時的容量突降，可能是由于電池始終處于欠充狀態(tài)，負極放電產(chǎn)物 PbSO4不能及時全部轉化為活性物質Pb，從而造成蓄電池的容量衰減(PCL-3效應)。

圖4 兩種電池在-28℃環(huán)境下循環(huán)次數(shù)與相對容量的關系Fig.4 Relationship between cycle times and relative capacity of two kinds of batteries under -28℃

3.3 相變儲能材料對蓄電池局部溫度的影響

從2.1和2.2部分的數(shù)據(jù)分析可知，在低溫條件下相變儲能材料可有效提升蓄電池的性能。為了進一步了解相變儲能材料的作用，在進行1.4.3部分試驗時，將兩個感溫裝置分別固定在12V100Ah引線式儲能電池的上蓋表面，觀察兩個電池在充放電循環(huán)過程中電池表面溫度的變化，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，在前280小時的測試時間內(nèi)，樣品電池的表面溫度明顯高于普通電池，兩者的平均值分別為-23.4℃和-28.8℃，即使用了相變儲能材料后，蓄電池的相對環(huán)境溫度提升了5.4℃。這說明相變儲能材料可以有效吸收蓄電池在充放電過程中產(chǎn)生的熱，提高蓄電池的局部環(huán)境溫度。為了進一步了解相變儲能材料提升局部環(huán)境溫度的作用，選擇任一次樣品電池的循環(huán)時間段進行發(fā)大(圖5中紅色虛線部分)，得到圖6。

圖5 兩種電池在-28℃環(huán)境下循環(huán)過程中前280小時內(nèi)表面溫度變化情況Fig.5 Surface temperature changes of two kinds of batteries in the first 280 hours when cycling under -28℃

從圖6中可以看出，普通電池在一個循環(huán)周期內(nèi)的表面溫度波動性較大：放電階段由-28.3℃下降到-30.6℃，充電的前兩個小時內(nèi)上升到-27.2℃，之后又有所下降，充電結束前一個小時上升到-27.7℃，隨后一直到靜置結束時下降到-29.1℃；整個循環(huán)過程中的溫度最高值出現(xiàn)在充電的第二個小時，溫度最低至處在放電的第二個小時，溫度極差為3.4℃。而使用了相變儲能材料的樣品電池，其溫度變化曲線在一個循環(huán)周期內(nèi)基本呈正態(tài)曲線特性，溫度從放電開始的-24.9℃逐漸增加至充電階段的第五個小時，達到-21.5℃，隨后一直呈下降趨勢直到整個循環(huán)結束；整個循環(huán)過程中的溫度最高值出現(xiàn)在充電的第五個小時，溫度最低至處在放電開始階段，溫度極差為3.4℃。

上述數(shù)據(jù)結果表明：1、相變儲能材料可以有效吸收蓄電池在充放電階段，特別是在充電階段產(chǎn)生的熱，提升蓄電池的局部環(huán)境溫度；2、蓄電池產(chǎn)熱比較明顯的階段為充電的初始階段，此時蓄電池的電阻較大，充電電流也較大，因此電池表面的溫度上升最快，隨著充電后期電阻變低、充電電流減小，蓄電池產(chǎn)熱量減小，因此電池表面的溫度逐漸下降。

圖6 兩種電池在一個循環(huán)周期內(nèi)表面溫度的變化Fig.6 The change of surface temperature of two kinds of batteries in one cycle

4 結論

將相變儲能材料應用鉛酸蓄電池，可將蓄電池在充放電過程中產(chǎn)生的熱量保存起來，從而提升蓄電池在低溫環(huán)境下的局部溫度，有效提升蓄電池的放電容量和循環(huán)性能。同時，使用相變儲能材料在常溫條件下對鉛酸蓄電池的容量沒有明顯的影響，因此不會干擾常溫環(huán)境下蓄電池的使用。將相變儲能材料應用于蓄電池中，不需額外耗能即可明顯提升鉛酸蓄電池的低溫性能，這種化學儲能和物理儲能相結合的應用方式在拓展蓄電池應用范圍、提升蓄電池性能方面具有重要的作用。

[1] 于永生, 井強山, 孫雅倩. 低溫相變儲能材料研究進展[J]. 化工進展, 2010, 29(5):896-900, 913.

[2] Lai S M, Yeh F C, Wang Y, et al. Comparative study of maleated polyolefins as compatibilizers for polyethylene/wood flour composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(3):487-496.

[3] Dineer I. On thermal energy storage systems and applications in buildings[J]. Energy and Buildings, 2002, 34(4):377-388.

[4] Hasnain S M. Review on sustainable thermal energy storage technology, part l: Heat storage materials and techniques[J]. Energy Conversion and Management, 1998, 39(11):1127-1138.

[5] 陳體銜, 鐘保權, 黃志成. 硫酸密度對鉛酸電池低溫起動性能的影響[J]. 蓄電池, 2003, 40(2):51-54.

[6] 柯明. 無人站蓄電池在低溫環(huán)境下的保溫方案[J]. 電信技術, 2007, 5:70-71.