杜顯振,薛 娟,閆俊杰,魏 東,張 潔,孟 博

(山東精工電子科技有限公司，山東 棗莊 277000)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)晶體結(jié)構(gòu)為橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬斜方晶系，空間群為Pnmb，晶胞大小為：a=0.6008 nm，b=1.0334 nm，c=0.4693 nm。磷酸鐵鋰正極材料因其具有很好的熱穩(wěn)定性和較高的理論比容量，而被鋰電行業(yè)技術(shù)人員熱切關(guān)注。但同時(shí)由于磷酸鐵鋰材料常溫下的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)很低，導(dǎo)致其大倍率充放電性能不好，影響了其實(shí)際使用范疇，故當(dāng)前磷酸鐵鋰材料的制備方法多通過(guò)改性包覆、納米化來(lái)提高其導(dǎo)電性，常用的方法如碳包覆、砂磨破碎等就出自該目的。

碳熱還原法因其操作相對(duì)簡(jiǎn)易，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前該制備磷酸鐵鋰的工藝方法已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。磷酸鐵(FePO4)作為碳熱還原法中最常用的三價(jià)鐵源之一，因其同時(shí)含有鐵和磷，可以為合成磷酸鐵鋰材料同時(shí)提供磷源和鐵源，并且斜方晶系的磷酸鐵結(jié)構(gòu)和磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)十分相似，合成反應(yīng)不需要進(jìn)行晶格轉(zhuǎn)變，這樣可以更簡(jiǎn)化合成過(guò)程控制，并可降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，因此被越來(lái)越多的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，在納米化磷酸鐵匹配碳熱還原進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，常常受限于原材料存在較大的粒徑比，合成反應(yīng)后的再破碎操作增大了生產(chǎn)能耗，并降低了材料一致性；同時(shí)碳源材料分解進(jìn)程和合成反應(yīng)先后的問(wèn)題也制約著許多企業(yè)的產(chǎn)業(yè)化品質(zhì)的提升，當(dāng)前為緩解該類(lèi)問(wèn)題，目前常規(guī)的方式通常采用循環(huán)砂磨破碎及二次燒結(jié)的方式進(jìn)行[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

采用德國(guó)蔡司EVO MA10鎢燈絲掃描電鏡；TOP-sizer歐美克激光粒度儀器；plasma1000型號(hào)等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀；HCT-1型號(hào)熱重-差熱分析聯(lián)用儀；藍(lán)電電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)等。電池的組裝與測(cè)試：將成品材料、乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的比例進(jìn)行混合均勻，加入無(wú)水乙醇攪拌均勻后放入超聲清洗器中超聲分散10min，后攪拌成團(tuán)，于雙輥軋膜機(jī)上軋成正極膜片，將其放入溫度為120℃真空烘箱中干燥30min，取出后用標(biāo)準(zhǔn)模具戳模，放入真空手套箱中，放置2h以上待用。采用鋰片作為負(fù)極材料，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)( EC與DMC的體積比為1∶1)為電解液，選取Celgard2400作為隔膜材料，組裝成型號(hào)為CR2430的扣式電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用FePO4、CH3COOLi、C6H12O6為原料，按摩爾比Fe∶ Li∶ C=1∶ 1.03∶ 0.1稱(chēng)取不同的原材料，以適量去離子水作為分散劑，加入球磨機(jī)進(jìn)行研磨，保證物料的充分混合，然后再用微波烘干機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行快速干燥，最后經(jīng)研磨壓片后置管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)采用750℃-5h工藝，緩慢冷卻至室溫條件。將所得成品材料研磨，過(guò)325目標(biāo)準(zhǔn)篩，裝入密封袋內(nèi)儲(chǔ)存，得樣品A；同時(shí)取行業(yè)內(nèi)北京X公司產(chǎn)品為測(cè)試B樣。

1.3 數(shù)據(jù)測(cè)試

1.3.1 電化學(xué)測(cè)試

成品物料按照活性物質(zhì)：乙炔黑和粘結(jié)劑(PTFE)按著85∶10∶5的質(zhì)量比混合之后，加入無(wú)水乙醇攪拌均勻后放入超聲清洗器中超聲分散10min，每隔5min攪拌一次，混合均勻后攪拌成團(tuán)，在雙棍軋膜機(jī)上軋成厚度為0.12mm的正極膜，將其放入溫度為130℃真空烘箱中干燥30min，取出后用標(biāo)準(zhǔn)模具戳模，并置于真空手套箱中，放置2h以上后組裝為CR2430的扣式電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。

1.3.2 SEM測(cè)試

成品材料采用德國(guó)蔡司EVO MA10掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，觀察粉末試樣的微觀形貌和材料晶體分布。

1.3.3 ICP測(cè)試

采用Plsma1000型電感耦合等離子光譜儀對(duì)成品材料粉末試樣進(jìn)行金屬及雜質(zhì)元素含量分析。

1.3.4 其他測(cè)試

采用TOP Sizer激光粒度儀進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，同時(shí)采用化學(xué)分析及振實(shí)密度儀進(jìn)行相關(guān)化學(xué)和物理指標(biāo)的測(cè)定。

2 數(shù)據(jù)分析

圖1顯示的是本工藝所得成品材料樣品A與北京某公司樣品B的 XRD 圖譜, 從圖中可以看出, 各試樣的衍射峰尖銳且對(duì)稱(chēng), 與標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片(JCPDS 83-2092)較為對(duì)應(yīng)，沒(méi)有雜峰相出現(xiàn)，說(shuō)明該工藝條件合成了純相的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

圖1 LFP材料樣品A與北京某公司樣品B的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of B and A from a sample of a sample of a company in Beijing

圖2顯示的是成品材料的電化學(xué)充放電曲線，通過(guò)電化學(xué)充放電曲線來(lái)看，成品材料樣品A在0.2C倍率下的比容量為160mAh/g；樣品B在0.2C倍率下的比容量為152mAh/g，相對(duì)于同類(lèi)型LFP材料,樣品A的比容量更接近磷酸鐵鋰材料的理論值；同時(shí)樣品A倍率性能也達(dá)到了極大值，1C、3C、5C的比容量分別為152、140、130mAh/g；這說(shuō)明樣品A材料的電化學(xué)性能更為優(yōu)越；而這一點(diǎn)也反應(yīng)在了充放電平臺(tái)上，如圖2所示，對(duì)于樣品A，其充放電曲線間的電壓差距也變小,這就意味著該成品LFP材料具有更高的電子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率，因?yàn)椴牧想妼?dǎo)率的提高在一定程度上會(huì)在倍率性能方面體現(xiàn)出來(lái)[2]，倍率放電印證了樣品A材料在電子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率方面的優(yōu)勢(shì)，極化的減小更說(shuō)明了在所述的工藝條件下, 所獲得LFP材料具備更高的電化學(xué)性能。

圖2 LFP材料樣品A與北京某公司樣品B的充放電曲線Fig.2 Charge discharge curves of B and A in a sample of Beijing company

圖4顯示的是材料的SEM圖像和常規(guī)合成方法所得LFP成品材料的形貌對(duì)比，由圖可以看出，材料的一次粒徑極小，不存在大顆粒，最大粒徑在50nm～100nm左右，小于使用常規(guī)碳酸鋰型鋰源所獲的LFP[3]；這一點(diǎn)也通過(guò)粒度曲線得到很好的詮釋?zhuān)瑯悠稟材料具有更好的正態(tài)分布(如圖3所示)。團(tuán)聚體材料比例的降低證實(shí)了該工藝具備更高的均勻性和反應(yīng)效率，這一點(diǎn)源于可溶性鋰源更容易實(shí)現(xiàn)均勻分布的特性，從而避免了出現(xiàn)因?yàn)殇囋磫?wèn)題導(dǎo)致粒度分布參差不齊的現(xiàn)象，局部的鋰源過(guò)量會(huì)增大磷酸鐵鋰材料的生長(zhǎng)速度[4]，造成磷酸鐵鋰過(guò)度生長(zhǎng)的問(wèn)題；同時(shí)，熔融態(tài)鋰鹽在合成反應(yīng)中能夠產(chǎn)生部分化學(xué)計(jì)量缺鋰化合物[5]，在一定程度上可以改善本征電導(dǎo)率低的磷酸鐵鋰材料，這一點(diǎn)類(lèi)似熔融鹽制備材料的特性，對(duì)于鋰離子電池正極材料燒結(jié)是共通的。

圖3 樣品A和B的粒度分布曲線Fig.3 particle size distribution curves of samples A and B

圖4 樣品A(a)(b)與北京某公司樣品B(c)(d)的SEM圖Fig.4 Sample A (a) (b) and sample of a company in Beijing B (d) (c), SEM

圖5是樣品A工藝混合后的前驅(qū)體材料在氮?dú)夥諊碌臒嶂胤治鰣D譜，由圖可以看出，相對(duì)于以磷酸鐵、碳酸鋰、葡萄糖為反應(yīng)原材料的原位包覆工藝[6]，樣品A工藝原材料的匹配改變了常規(guī)混合原料的分解特性，可溶性的鋰源為L(zhǎng)FP物相的合成提供了便利，磷酸鐵工藝中存在的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在420℃左右，相對(duì)于碳酸鋰原料時(shí)的放熱現(xiàn)象提前了90℃左右[7]，這對(duì)于進(jìn)行原位包覆碳元素的工藝上來(lái)講，充分的鋰源均勻分布以及碳源分解提供的生長(zhǎng)核點(diǎn)為后續(xù)的氧化還原反應(yīng)、磷酸鐵鋰合成溫度提供了較大幫助，提升了材料反應(yīng)活性，降低了反應(yīng)溫度，更早的實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰物相的生成。

圖5 樣品A和正常產(chǎn)品(ZC)的熱重曲線圖Fig.5 Thermogravimetric curves of samples A and normal products (ZC)

表1 樣品A的ICP雜質(zhì)含量檢測(cè)Table 1 Detection of ICP impurity content in sample A

檢測(cè)元素CrCuTiAlPbSi檢出限/ppm1269309045測(cè)試結(jié)果1091224188777

表1數(shù)據(jù)為按上述工藝所得樣品A的雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果，通過(guò)數(shù)據(jù)來(lái)看，雜質(zhì)含量處于較低水平，滿足材料生產(chǎn)及使用的技術(shù)指標(biāo)。

3 結(jié)論

本文闡述了一種改變鋰源的速成磷酸鐵鋰材料合成工藝，并實(shí)現(xiàn)原位碳包覆磷酸亞鐵鋰的工藝方法, 對(duì)比了與常規(guī)方法所得成品的性質(zhì)差異，并作出了分析和解釋?zhuān)粚?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙酸鋰作為鋰源, 具有可溶性和低溫裂解的性質(zhì)，能充分的實(shí)現(xiàn)原材料的混合和降低LFP合成反應(yīng)的溫度，分離了原位包覆過(guò)程中，合成反應(yīng)和原位碳源裂解溫區(qū)重疊帶來(lái)的問(wèn)題，生成了一次顆粒均一、無(wú)任何團(tuán)聚體的納米級(jí)LFP成品材料；由此原位合成的磷酸鐵鋰材料不僅比容量高,在倍率性能和輸出電壓方面也有更大的優(yōu)勢(shì)。乙酸鋰的加入,提高了材料的均一化程度、包覆碳的石墨化度, 從而提高了磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電率和電化學(xué)性能。為此, 對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有很好的參考價(jià)值。

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