孫海峰，蔣文全

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

1 前言

近年來，隨著人們對(duì)鎳電極放電原理的深入了解以及納米材料在化學(xué)能源領(lǐng)域內(nèi)的擴(kuò)展，納米級(jí)氫氧化鎳得到了廣泛的關(guān)注[1,2]。我國(guó)是繼日、美進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化研究最早的發(fā)展中國(guó)家，鎳氫電池的發(fā)展已取得了很大進(jìn)步，但在高比能量、高比功率、循環(huán)壽命以及高低溫性能方面仍落后國(guó)際水平，因此提高正極活性材料電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，研究高比功率、高比能量的鎳電極活性材料將是提高鎳氫電池性能及應(yīng)用的發(fā)展方向和研究重點(diǎn)[3,4]。為了制備穩(wěn)定的α-Ni(OH)2，已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試摻雜其它金屬元素如Al，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn等形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-Ni(OH)2，其中Al取代α-Ni(OH)2既具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性又具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。摻雜Mn元素可以提高α-Ni(OH)2電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Kamath等人[5]采用化學(xué)沉淀法制備了Al穩(wěn)定的α-Ni(OH)2，Demourgues等[6-7]研究了錳摻雜的α-Ni(OH)2的物理、化學(xué)和電化學(xué)性能。Dai等[8]報(bào)導(dǎo)了具有納米結(jié)構(gòu)的Al摻雜α-Ni(OH)2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性。盡管這些工作都取得了一定進(jìn)展，其產(chǎn)品有較高的質(zhì)量比容量，但其振實(shí)密度較低，用作鎳氫電池正極活性材料的體積比容量和活性物質(zhì)含量都相對(duì)較低。

為進(jìn)一步提高Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，擬采用水熱法，利用尿素均相沉淀制備Al摻雜的α-Ni(OH)2，深入研究了Al取代含量對(duì)α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及在強(qiáng)堿中陳化影響，并對(duì)添加劑作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

2 制備方法

以硫酸鎳、硫酸鋁和尿素為原料，配成一定比例的混合溶液并放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力容器中，密封，恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)冷卻至室溫。洗滌干燥。

表1為鋁摻雜樣品實(shí)驗(yàn)參數(shù)。從表中可看出，摻雜鋁后，反應(yīng)溶液的pH值明顯降低，這是因?yàn)槿芤褐袖X離子消耗了大量氫氧根離子。

表1 制備鋁摻雜樣品的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3 物理性能表征

3.1 X射線衍射分析

圖1 不同鋁摻雜量制備樣品的XRD圖

如圖1所示為不同鋁摻雜量制備樣品的XRD圖，從圖中可以看出，隨著鋁摻雜量的增加，樣品由混合相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成典型的α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)，鋁摻雜量5%樣品在19°附近出現(xiàn)β相在(001)晶面的特征衍射峰，而2θ=11°、23°和38°附近則出現(xiàn)了α-Ni(OH)2渦旋結(jié)構(gòu)特征峰。整個(gè)XRD衍射峰發(fā)生了一定程度偏移，這可能與生成的氫氧化鎳層與層之間發(fā)生扭曲和平移所形成的湍層結(jié)構(gòu)以及兩相分布不均有關(guān)。與標(biāo)準(zhǔn)譜峰對(duì)比，不同鋁含量的樣品在每一個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰都發(fā)生了明顯的寬化，衍射強(qiáng)度也明顯下降。其中摻雜量為15%的衍射峰型比較尖銳，這說明制備樣品的結(jié)晶度較好。

不同樣品晶格常數(shù)和層間距d如表2所示，從表中可以看出隨著Al摻雜量的增加晶格常數(shù)a和c都逐漸減小，同時(shí)d值也有所降低。這一結(jié)果和Wang C Y[9]等報(bào)道的結(jié)果是一致的。這說明A13+通過共沉積進(jìn)入了Ni(OH)2晶格中，而且隨著反應(yīng)溶液中鋁含量的增加，插入層間的A13+增多。造成晶格常數(shù)和d值變化的原因可能是Al3+的離子半徑(0.54)比Ni2+(0.69)的離子半徑小，同時(shí)Al3+插入晶格中會(huì)降低層間的排斥力。

表2 不同鋁含量樣品的晶格常數(shù)和d值

3.2 不同鋁含量摻雜α-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究

如圖2所示為室溫下，不同鋁含量樣品在6mol/L KOH溶液中陳化6天的X 射線衍射譜圖。從圖中可以看出，在強(qiáng)堿性溶液中陳化三天后，未摻雜的氫氧化鎳在19°、33°、39°、52°、59°出現(xiàn)β相衍射峰，α相完全消失，這說明樣品已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成 β-Ni(OH)2。鋁含量為5%的樣品經(jīng)過6天陳化后，未轉(zhuǎn)變成β相，仍然保持混合相結(jié)構(gòu)的特征峰，但與陳化前相比，α相特征衍射峰發(fā)生了寬化。9%和15%鋁含量的樣品仍保持純的α相結(jié)構(gòu)，衍射峰未發(fā)生明顯變化。

圖2 不同鋁摻雜量樣品在電解液中陳化6天后XRD圖

3.3 掃描電鏡分析

圖3 不同鋁含量樣品陳化前后SEM圖(B和C為陳化前含5%Al和15%Al樣品，B1和C1為陳化后含5%Al和15%Al樣品)

如圖3所示為室溫下不同鋁含量樣品在6M KOH溶液中陳化前后的掃面電鏡照片，從圖中可以看出，陳化前不同鋁含量樣品都表現(xiàn)為典型的花瓣球形顆粒，且大小均勻，顆粒之間有一定團(tuán)聚。陳化后顆粒仍為花瓣微球，但其團(tuán)聚情況更加明顯，顆粒整體尺寸有所增加。陳化過程中，小顆粒之間通過連接聚集而團(tuán)聚，并且小顆粒不斷溶解，并在大顆粒上沉淀析出促使大顆粒不斷生長(zhǎng)如圖3(B1、C1)。Wang C Y也報(bào)道了陳化中微晶通過溶解-重結(jié)晶的過程長(zhǎng)大，陳化過程中結(jié)晶度所有提高，層狀無序性降低。文獻(xiàn)[10]中報(bào)道Al取代α-Ni(OH)2都沒有確定的形狀，界面模糊。與不規(guī)則的氫氧化鎳相比，球狀結(jié)構(gòu)具有顆粒狀形態(tài)，流動(dòng)性好，納米片層組裝體也有利地提高了材料的比表面積，增大了與電解液的接觸面積和在泡沫鎳中的填充量。

3.4 電化學(xué)性能測(cè)試

3.4.1 充放電性能測(cè)試

圖 4為不同鋁含量樣品在0.2C倍率下第十個(gè)循環(huán)的充放電曲線。由圖可見，樣品的放電容量隨著Al含量的增加先增大后減小。鋁含量為9%的樣品具有最高的放電比容量，達(dá)262mAh/g。而且所有樣品都有一個(gè)較為平坦的放電平臺(tái)，均高于未摻雜樣品的放電電位，放電電位隨著鋁含量的增加而升高。但放電電位增加的同時(shí)充電電位也有所增加，這與通常的充放電規(guī)律并不相符，也需要進(jìn)一步的研究和解釋。

圖4 不同鋁含量樣品0.2C充放電曲線

圖5 不同鋁含量樣品在1.0C充放電曲線

不同樣品在小電流0.2C充放倍率下活化10個(gè)循環(huán)后，再進(jìn)行大電流1.0C倍率的充放電性能測(cè)試。圖5為不同Al含量的Ni(OH)2樣品在1.0C倍率下第5個(gè)循環(huán)的充放電曲線。從圖中可以看出，摻雜Al后，樣品的質(zhì)量比容量有了一定提高，其中摻Al 9%時(shí)質(zhì)量比容量達(dá)到249.8mAh/g比未摻雜納米Ni(OH)2(182.8mAh/g)增加了36.6%，但是鋁摻雜量并不是越多越高，隨著鋁含量的增加樣品的放電比容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，摻雜Al 20%時(shí)放電容量?jī)H186.3mAh/g跟未摻雜納米Ni(OH)2基本相同。這是因?yàn)閾诫sAl以后改變了各樣品晶格參數(shù)和層間距， Ni(OH)2層間夾雜了大量的陰離子，導(dǎo)致電化學(xué)阻力增大，另外Al的摻雜量增多導(dǎo)致了電極放電活性物質(zhì)的減少，氧化電位和析氧電位差值降低，活性物質(zhì)利用率降低。由圖還可以看出，制備的所有樣品都具有較平坦的放電平臺(tái)，樣品的放電電位隨著鋁含量的增加而升高，這與小電流充放電時(shí)的情況相似。這說明摻雜Al以后電池的極化變小了。

3.4.2 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

圖6-7分別給出了不同Al含量的氫氧化鎳在25℃下1.0C和3.0C倍率的充放電循環(huán)曲線圖。從圖中可以看出，總體上摻雜Al之后的氫氧化鎳放電性能比未摻雜的氫氧化鎳好，不同Al含量的氫氧化鎳電極均具有較為穩(wěn)定的循環(huán)壽命，而未摻雜樣品在開始的十周內(nèi)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速衰減，不同倍率放電循環(huán)圖中還可以看出，鋁含量為9%的樣品放電比容量最大，而無摻雜樣品的放電比容量最低。而研究表明傳統(tǒng)液相沉淀法制備的α-Ni(OH)2中鋁含量達(dá)到20%以上才具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由此可見，水熱法可制備出電化學(xué)性能良好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋁摻雜α-Ni(OH)2。

圖6 不同鋁含量樣品1.0C放電循環(huán)曲線

圖7 不同鋁含量樣品3.0C放電循環(huán)曲線

4 結(jié)論

采用水熱法，以尿素為沉淀劑制備得到了鋁摻雜納米花瓣?duì)頝i(OH)2，XRD分析表明隨著Al摻雜量的增加晶格常數(shù)a和c都逐漸減小，同時(shí)d值也有所降低。不同鋁含量的樣品都表現(xiàn)為典型的納米片層組裝的微米級(jí)球形顆粒，且大小均勻。電化學(xué)充放電性能測(cè)試結(jié)果表明，鋁的摻入提高了α-Ni(OH)2的充放電電位，鋁的摻入可以降低電極的電化學(xué)極化，鋁摻雜樣品也表現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)壽命，1.0C和3.0C倍率循環(huán)20周后，鋁摩爾分?jǐn)?shù)為9%的樣品放電比容量分別衰減了0.5mAh/g和6mAh/g。

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