楊春艷，柯潤輝*，安紅梅，王麗娟，黃新望，尹建軍，宋全厚

1(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100015) 2(國家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京，100015)

食品中烴類礦物油的污染情況及遷移研究進展

楊春艷1,2，柯潤輝1,2*，安紅梅1,2，王麗娟1,2，黃新望1,2，尹建軍1,2，宋全厚1,2

1(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100015) 2(國家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京，100015)

烴類礦物油是石油原油經(jīng)精餾純化形成的復雜烴類混合物，食品加工過程中、環(huán)境污染以及食品接觸材料的遷移等都會導致烴類礦物油進入食品。雖然不同類型礦物油成分對人體的毒性目前還沒有統(tǒng)一的界定，但其潛在的危害性已經(jīng)引起廣泛的關注。文中綜述了國內(nèi)外對于烴類礦物油的毒理學特性、食品中烴類礦物油的來源、污染現(xiàn)狀及食品接觸材料遷移等方面的最新研究進展，總結(jié)了目前研究中存在的問題，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

食品；飽和烴類礦物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOSH)；芳香烴類礦物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOAH)；污染；遷移

隨著人們對食品安全問題的日益關注，食品接觸材料的安全性已經(jīng)成為食品安全不可分割的重要組成部分。由于與食品直接或間接接觸，食品接觸材料中的某些化學成分可能會遷移至食品中或與食品成分發(fā)生化學反應，引起食品品質(zhì)下降或食品安全問題。許多研究結(jié)果表明，食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)已經(jīng)成為食品污染的重要來源之一[1]。近年來，我國發(fā)生了多起諸如食品包裝袋苯系物超標事件、塑料包裝“塑化劑”等食品安全事件，這些事件凸顯了食品接觸材料安全的重要性。

烴類礦物油(mineral oil hydrocarbons, MOH)指石油原油經(jīng)精餾純化等步驟后形成的石油產(chǎn)品或從石油天然氣或者有機廢物中經(jīng)費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)形成的烴類物質(zhì)，是一類極其復雜的烴類混合物，其碳原子數(shù)一般在10～50之間，主要包括由直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴組成的飽和烴類礦物油(mineral oil saturated hydrocarbons, MOSH)及由烷基化聚芳烴化合物組成的芳香烴類礦物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOAH)[2]。煤油、柴油、石蠟、潤滑油、汽油等均屬于烴類礦物油。一般情況下，食品級礦物油產(chǎn)品不含MOAH，而工業(yè)用礦物油通常包含15%～35%的MOAH(大多含1～4個芳香環(huán))和含量更高的MOSH[3]。

許多研究表明[4-6]，食品接觸材料導致的食品中烴類礦物油污染情況十分普遍甚至嚴重，遠遠超過世界糧農(nóng)組織/世衛(wèi)組織食品添加劑聯(lián)合專業(yè)委員會(joint FAO/WHO expert committee on food and additives, JECFA)制定的臨時遷移限量值。烴類礦物油已成為人體內(nèi)累積量最大的污染物，消費者如果長期攝入受到烴類礦物油污染的食品，會帶來嚴重的健康隱患[7]。因此，食品及食品接觸材料中的烴類礦物油引起了各國(尤其是歐盟國家)的關注，已成為食品安全領域研究的一個熱點。本文針對國內(nèi)外有關烴類礦物油的毒理學特性、食品中烴類礦物油的來源、污染現(xiàn)狀及食品接觸材料遷移等問題的研究進展進行了綜述，為我國開展相關研究，制定食品接觸材料中的印刷油墨的質(zhì)量標準和食品中烴類礦物油的限量值提供參考。

1 烴類礦物油的毒理學

烴類礦物油通常以半固態(tài)或液態(tài)形式存在，易燃、黏度很高、密度小于水，其含有的長鏈烷烴及芳香烴等物質(zhì)都會對生物體造成危害[8]。這些含有毒性成分的礦物油會向食品中遷移，經(jīng)膳食攝入后在各級生物體內(nèi)富集，通過食物鏈最終威脅人類的健康。

1.1 烴類礦物油對生物機體的危害

許多科學家和國際研究組織對烴類礦物油的毒理學特性進行研究, 發(fā)現(xiàn)其可對生物機體產(chǎn)生多種不良影響, 包括急性和慢性毒性、基因毒性和致癌性、免疫毒性和生殖毒性?？谔钗埂⒊掷m(xù)吸入、真皮注射等方式的毒性實驗結(jié)果表明烴類礦物油對動物的毒性為低毒性到中等毒性[9]。烴類礦物油很難被動物機體降解，經(jīng)代謝擴散后會在相關部位形成小結(jié)、肉芽腫，有些動物甚至會形成無菌性化膿性炎癥反應[10]。歐盟食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)對344只費舍爾鼠進行的90天研究表明，碳鏈數(shù)在C16～C35的MOSH可能在不同的組織包括脂肪組織、淋巴結(jié)、脾臟和肝臟中蓄積，從而導致肝臟和腸系膜淋巴結(jié)(mesenteric lymph node, MLN)中微肉芽腫的形成[2]。TRIMMER等[11]發(fā)現(xiàn)烴類礦物油引起最常見的腫瘤有單核細胞白血病和腦垂體腺瘤。REEVES等[12]采用腹腔內(nèi)注射正十九烷研究了小鼠的免疫毒性，結(jié)果表明會引起脂肪肉芽腫、自身抗體和全身性紅斑狼瘡。ZHU等[13]給小鼠皮內(nèi)注射異十八烷，引起了自身免疫端點關節(jié)炎。工業(yè)用礦物油具有潛在致癌性，在雄性Swiss小鼠中得到證實[14]。烴類礦物油在胃腸中的吸收主要取決于礦物油的物理特性和分子組成，因此烴類礦物油的毒性與其黏度相關，黏度越低即平均分子質(zhì)量越小毒性越大[15]。2002年，JECFA根據(jù)黏度對烴類礦物油進行了分類，并對不同黏度礦物油的每日容許攝入量(acceptable daily intake, ADI)進行了評估(表1)[16]。

表1 食品中高度精煉礦物油的分類和評估

注：a表示臨時值。

1.2 烴類礦物油對人體的危害

研究表明，烴類礦物油作用于人體可造成多種形式的損傷或危害，會對人體內(nèi)的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成破壞，也會引發(fā)突發(fā)性食物中毒，甚至引起機體畸變、癌變的嚴重后果[17]。白滿英等[18]發(fā)現(xiàn)，礦物油不易被腸胃吸收，如果長期攝入礦物油或食用了過量添加礦物油的食品可引起消化系統(tǒng)障礙及脂溶性維生素吸收障礙；用于化妝品工業(yè)原料的白油，對人體毒性較大，若吸入其蒸化氣體，會產(chǎn)生惡心、頭痛、頭暈、腹瀉、嘔吐等癥狀，也會引發(fā)突發(fā)性食物中毒，甚至導致人體昏迷[4]；工業(yè)用礦物油被人誤食后, 對人體造成的危害主要有急性中毒和慢性中毒，急性中毒嚴重時會引發(fā)油脂性肺炎, 慢性中毒可引發(fā)皮炎、痤瘡以及神經(jīng)衰弱綜合癥等[19]。大多數(shù)烴類礦物油含有一定量的MOAH，然而目前還沒有對MOAH確切的評估，僅許多烷基化聚芳香化合物顯示具有潛在致癌物質(zhì)，已有研究表明其對于男性的肝臟和女性的子宮具有較強的致癌作用[20]，但對遷移到食品中的眾多化合物中具有基因毒性的化合物所占比例尚沒有明確的估計[21]。

目前，對不同類型烴類礦物油引起的毒性尚未取得一致意見。?？松梨谏镝t(yī)學科技公司采用體外實驗，對液體石蠟進行Ames細菌實驗，表明高黏度和中等黏度的礦物油既沒有致癌變特性也沒有基因毒性[22]。日本衛(wèi)生福利部1996年對正十一烷的生殖發(fā)育毒性進行研究，最后確定對生殖和發(fā)育毒性的無明顯副作用劑量為300 mg/kg(bw)[23]。歐洲化學品管理局對已懷孕小鼠的發(fā)育毒性進行研究，也并沒有發(fā)現(xiàn)礦物油對母系或者胎兒具有毒性[24]。

1.3 烴類礦物油的暴露風險評估及相關限量值

隨著烴類礦物油毒理學數(shù)據(jù)的不斷披露，很多國家陸續(xù)開展了人群膳食烴類礦物油暴露風險評估的工作。2012年6月，EFSA公布了食品中烴類礦物油的科學意見：歐洲一般人群MOSH的日暴露量為0.03～0.3 mg/kg，兒童的日暴露量較高，MOAH的暴露量約為MOSH暴露量的20%；烴類礦物油暴露量除了在不同年齡段中變化，不同食品中烴類礦物油的暴露量分布百分比也不同，其中一些食物需要引起警惕和進一步的調(diào)查[2]。此外，不同國家和研究機構(gòu)對食品中烴類礦物油的限量值也有所規(guī)定。2002年，JECFA對食品中的烴類礦物油的臨時遷移限量定為0.6 mg/kg[25]。德國聯(lián)邦風險評估研究所(BfR)2011年4月對C10～C16飽和烴類建立的一個臨時值為12 mg/kg[26]，2012年對C17～C20組分限值設立為4 mg/kg。美國食品藥物管理局(FDA)先后五次對食品生產(chǎn)使用過程中的白油進行了風險評估，確定了白油在食品生產(chǎn)中的最大使用限量為5 mg/kg[27]。但到目前為止，國內(nèi)仍缺乏典型食品及食品接觸材料中烴類礦物油含量的基礎數(shù)據(jù)，無法為風險評估和相關標準的制定提供足夠的數(shù)據(jù)支持，有關研究明顯滯后。

2 食品中烴類礦物油的來源

食品中烴類礦物油有很多來源，主要包括食品工藝過程污染、環(huán)境污染以及食品接觸材料上的印刷油墨遷移3個方面[22]。

首先，市售食品大多需要加工，食品工藝過程中允許使用一定量的白油，主要用于糖業(yè)生產(chǎn)的消泡劑，造粒食品生產(chǎn)用防潮劑，面包烘烤油、攪面機油等食品加工潤滑油，水果、蔬菜、雞蛋等涂敷保鮮劑等，這些油品會部分殘留于食品中，超過一定的限量值即會造成污染[2]。其次，現(xiàn)代工業(yè)、交通業(yè)大量使用的石油化工產(chǎn)品會殘留在空氣和土壤中，糧食和油料作物在生長、運輸及晾曬過程中會造成污染。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，礦物油在畜禽養(yǎng)殖中用作飼料添加劑、在疫苗生產(chǎn)中用作與相匹配的油佐劑、在農(nóng)作物生長過程中用作農(nóng)藥助劑，也會導致環(huán)境中殘留大量的烴類礦物油成分，從而造成畜禽產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品污染[28]。此外，食品接觸材料在食品行業(yè)的應用越來越廣泛，隨著環(huán)保意識的增強，回收紙和紙板的應用比重日益增加，但回收紙和紙板中往往含有高比例的的烴類礦物油，主要來自于印刷油墨；紙質(zhì)包裝在生產(chǎn)過程中吸收的印刷車間中清洗劑和印刷油墨中揮發(fā)出來的氣體會大量滲透到重新加工的紙張纖維中而污染食品；同時用于圖案印刷的油墨含有大量烴類礦物油成分，在裝運、存放過程中由于疊放、卷壓會使外表面與內(nèi)表面直接接觸并產(chǎn)生摩擦，從而污染包裝的內(nèi)表面。

3 食品中礦物油的污染情況

食品中烴類礦物油的污染問題由來已久，但由于各國對不同類型礦物油成分引起的毒性沒有統(tǒng)一的界定，因此均未予以重視。真正引起世人關注則源自2008年出口歐盟的烏克蘭產(chǎn)葵花籽油受礦物油污染事件，可能的污染源為榨油機械使用的潤滑油[29]。隨后，不同食品中烴類礦物油污染的研究相繼報道出來。CONCIN等[4]2005～2006年間收集了澳大利亞剖腹產(chǎn)科的144名婦女志愿者生完孩子后4～20 d的母乳，對其中可能通過食物和藥膏進入體內(nèi)的礦物石蠟進行了分析，結(jié)果顯示第4天的乳汁中礦物石蠟濃度為10～355 mg/kg，第20天乳汁包含的礦物石蠟約為5～285 mg/kg。MONDELLO等[5]分析了意大利墨西拿市場上16種嬰兒食品樣品(魚、肉和水果)，結(jié)果樣品中均含MOSH，濃度在0.3～14 mg/kg，平均濃度為3.8 mg/kg。FIORINI等[6]分析了意大利市場上的18個干果樣品，發(fā)現(xiàn)其中烴類礦物油平均含量為6.4 mg/kg，其中2個杏仁干中達到了23.0 mg/kg和28.2 mg/kg。2012年，MORET等[31]分析了購于意大利市場的12個食品樣品，絕大多數(shù)均檢出礦物油成分，其中一個茶葉樣品中含量超過110 mg/kg。EFSA在各成員國家征集面包、大米等食品中MOSH污染數(shù)據(jù)以便進行進一步的風險評估，其中瑞士蘇黎世州食品監(jiān)管局檢測的101個面包樣品中，礦物油的平均含量為261 mg/kg，最高達2 800 mg/kg[2]。另外，WRONA等[32]分析了西班牙零售市場的橄欖油樣，發(fā)現(xiàn)其烴類礦物油含量在55 mg/kg左右。2014年，來自于9個國家的21個合作實驗室分析了法國市場的橄欖油、橄欖油渣、葵花籽油、豆油和菜籽油中的MOSH，結(jié)果表明其含量范圍為50～1 000 mg/kg[33]。MORET等[34]檢測了意大利超市中不同保質(zhì)期的谷類食物中(干性粗面粉、雞蛋面、面包、餅干和蛋糕)的礦物油，測出雞蛋面含有的MOSH平均值較高(15.9 mg/kg)，隨后是蛋糕(10.4 mg/kg)和面包(7.5 mg/kg)。這說明歐盟國家食品中烴類礦物油污染情況十分普遍甚至嚴重，遠遠超過JECFA制定的遷移限量值。

國內(nèi)從1998年餅干及糕點制作過程中使用的噴涂油造假事件，瓜子等炒貨產(chǎn)品中非法添加礦物油事件，到2011年食用油中摻雜礦物油以假亂真事件等都表明國內(nèi)烴類礦物油的非法使用及污染現(xiàn)象形勢嚴峻。過去相關的報道主要集中在以回流皂化法對不同食品中的烴類礦物油進行定性判斷。呂戰(zhàn)生等[35]檢測了425份食用油樣品，烴類礦物油檢出率為7.8%，其中豆油、葵花油、香油未檢出，噴涂油、原料油、搓米油檢出率100%。方艷玲等[36]對56 份大米、小米、小麥樣品進行了烴類礦物油測定，有6 份樣品檢出烴類礦物油。景軍等[37]隨機抽取廣東、上海、山東、四川及本地縣34個生產(chǎn)廠家的57件餅干樣品，其中4家餅干廠的21份樣品中檢出烴類礦物油。張彩虹等[38]對涉及烴類礦物油摻假的食品種類(食用植物油、餅干、瓜子和大米)進行了監(jiān)測，1999～2001年間共檢測樣品536份, 發(fā)現(xiàn)陽性樣品87 份。黃崇武等[39]對31份食用瓜子進行了檢測，發(fā)現(xiàn)外觀油亮的28份瓜子中有26份呈陽性。王麗娟等[40]對市售35份餅干、大米樣品進行烴類礦物油檢測，共檢測出陽性21份，其中餅干1份、大米20份。目前，已有國內(nèi)研究者開始對食品中烴類礦物油進行定量研究。安紅梅等[41]利用固相萃取結(jié)合氣相色譜方法對市售面包中的飽和烴類礦物油進行了定量分析，結(jié)果表明面包中的MOSH 的含量較高，其MOSH(n-C16～C24)最高為101.4 mg/kg，MOSH(n-C24～C35)最高為71.3 mg/kg。

上述報道表明，國內(nèi)外食品中烴類礦物油的污染情況不容樂觀，加強食品中烴類礦物油的監(jiān)測及開展污染評價實屬必要。

4 烴類礦物油遷移問題的研究現(xiàn)狀

作為最主要的污染途徑，食品接觸材料中烴類礦物油向食品中遷移逐漸成為當前的研究熱點。烴類礦物油進入內(nèi)裝食品的方式除了接觸遷移，還可通過氣相傳質(zhì)和外包裝印制時的背面蹭臟進入，其中氣相傳播是主要遷移方式[42]。VOLLMER等[30]分析了德國市場119個干性食品的烴類礦物油遷移情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)許多樣品中烴類礦物油含量超出了JECFA規(guī)定的臨時遷移限量值(0.6 mg/kg)的10～100倍。BIEDERMANN等[43]對市售食品中的烴類礦物油來源進行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)一些大米所含的MOSH和MOAH、意大利面所含的MOSH，主要來源是其回收紙制外包裝。2013年，BIEDERMANN等[44]基于先前對德國市場119個干性食品在保質(zhì)期前的調(diào)查，對其在存儲期間的進一步遷移進行了研究，在4個月后的第2次分析中MOSH遷移的平均濃度達到8.9～14.3 mg/kg，最大遷移量達到了101 mg/kg，在有效期前或超出有效期16個月后進行的第3次分析中MOAH遷移的平均濃度為2.2 mg/kg，最大值為13.2 mg/kg。LORENZINI等[45]對瑞士和意大利市場中102個紙盒裝產(chǎn)品(面包、可可粉、大米)進行了調(diào)查，實驗顯示這些食物中MOSH(

為了有效控制從接觸材料進入食物的烴類礦物油污染，國內(nèi)外研究者對烴類礦物油的遷移行為開展了一定的研究。由于食品種類繁多、基質(zhì)非常復雜，因此在研究污染物向食品遷移情況時通常采用食品模擬物來代替真實食品[47]，但目前相關研究報道較少。ZURFLUH等[48]嘗試采用Tenax作為食品模擬物來研究烴類礦物油從回收紙包裝箱向食品的遷移，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與真實食品相比偏差較大。GUAZZOTTI等[49]也以Tenax作為食品模擬物，對淀粉基涂層阻止紙板包裝的食品污染的可行性進行了評估。李克亞等[50]研究了4種不同類型食品包裝紙中MOSH向食品模擬物Tenax的遷移行為，結(jié)果表明溫度、厚度和克重都是影響MOSH遷移的因素。

由于考慮到使用回收紙板制的包裝引起的污染情況，一些研究機構(gòu)嘗試開展了不同方法來控制食品接觸材料中烴類礦物油遷移量的研究。BIEDERMANN等[51]調(diào)查了沸水烹飪食物(大米、面條)時紙板中烴類礦物油的移除情況，實驗表明煮沸食物并不能完全移除污染物。ZURFLUH等[52]探索了瑞士零售商Coop打印報紙時使用的不含烴類礦物油的油墨，其中烴類礦物油用植物油和PAO(含>C24的正構(gòu)烷烴)代替，隨后報紙的印刷質(zhì)量通過了國際報紙光色品質(zhì)俱樂部(INCQC)極好的鑒定，表明改變油墨不含烴類礦物油是可行的，打開了減少烴類礦物油從回收紙板遷移的思路。DIMA等[53]測試了放于由回收紙板制成、食品接觸表面含聚烯烴薄膜的餐盤上的不同食物在合理的最壞條件下的烴類礦物油遷移情況，發(fā)現(xiàn)只在含功能阻隔層時餐盤才可接受回收紙板制作。RICHTER等[54]研究了市場上的不同包裝水平的食品中烴類礦物油的含量，發(fā)現(xiàn)有效的阻隔層能大大降低烴類礦物油的遷移量。GUAZZOTTI等[49]通過實驗室模擬研究發(fā)現(xiàn)在食品包裝紙盒內(nèi)層涂上一層50 μm的淀粉涂層能有效限制MOSH向食品的遷移。因此，隨著材料科學的發(fā)展，通過對遷移規(guī)律的研究，采取有效措施降低食品中烴類礦物油的遷移量在技術(shù)上實現(xiàn)的難度不是很大。

5 總結(jié)及展望

烴類礦物油所帶來的安全風險已經(jīng)得到了廣泛的關注，國內(nèi)外對烴類礦物油的污染情況、遷移行為和毒理學特性進行了大量研究。目前存在的主要問題是：(1)缺乏烴類礦物油各組分充足的毒理學數(shù)據(jù)，難以統(tǒng)一界定其對人體的毒性；(2)國內(nèi)在食品中烴類礦物油污染方面的研究明顯滯后；(3)食品接觸材料中烴類礦物油向不同食品中遷移行為的研究有待深入。雖然目前沒有法律法規(guī)明確地對食品和食品接觸材料中的烴類礦物油限量進行規(guī)定，但隨著人們對食品接觸材料中烴類礦物油遷移進入食品中的認識及安全性評估的持續(xù)開展，使用綠色、環(huán)保印刷油墨和具有良好阻隔性的食品接觸材料將是今后食品接觸材料業(yè)的發(fā)展趨勢。

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Research progress on contamination and migration of mineral oil hydrocarbons in food

YANG Chun-yan1,2, KE Run-hui1,2*, AN Hong-mei1,2, WANG Li-juan1,2,HUANG Xin-Wang1,2, YIN Jian-jun1,2, SONG Quan-hou1,2

1(China National Research Institute of Food&Fermentation Industries, Beijing 100015, China)2(National Food Quality Supervision and Iinspection Center, Beijing 100015, China)

Mineral oil hydrocarbons(MOH) is a complex mixture of hydrocarbons, which formed by distillation and purification of petroleum crude oil. MOH pollutants in food mainly comes from food processing process, environmental contamination and food contact materials. Although the toxicity of different types of mineral oil hydrocarbons to the human body has not a clearly definition, its potential harmfulness has drawn more and more attention from domestic and abroad. In this paper, toxicological hazards of MOH, contamination sources and contamination status of MOH in food, and the newest research progress on MOH migration from food contact materials into food were reviewed. In addition, the problems in current research and prospective development trends in the future were summarized.

food; mineral oil saturated hydrocarbons(MOSH); mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH); contamination; migration

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702044

碩士研究生(柯潤輝高級工程師為通訊作者，E-mail:runhuike@163.com)。

2016-05-27，改回日期：2016-07-07