管承東，劉 瑜，朱林暉，楊 靜

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

P(AA-co-AM)高吸水性樹脂對甲基橙和甲基紫混合染料的吸附性能研究

管承東，劉 瑜，朱林暉，楊 靜

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

采用溶液聚合方法制備的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，從吸附時間、樹脂質(zhì)量、混合染料初始濃度及濃度比、鈉離子濃度等方面研究了該樹脂對甲基橙和甲基紫混合染料的吸附性能。結(jié)果表明：室溫下，甲基紫的吸附量總是略大于甲基橙，初始濃度為1 200 mg/L時，樹脂對甲基橙和甲基紫的吸附量均達到平衡，分別為826.4和882.3 mg/g。此吸附過程符合熱力學(xué)Freundlish方程。

高吸水性樹脂；甲基橙；甲基紫；吸附

高吸水性樹脂是一種適度交聯(lián)、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，由于其分子中含有大量—COOH、—OH等基團，能夠和染料分子之間通過氫鍵、靜電作用等結(jié)合，具有優(yōu)異的吸附性能[1]，在印染行業(yè)中具有極其重要的價值[2]。近年來，Pourjavadi 等[3]制備了卡拉膠/膨潤土復(fù)合吸水材料，并研究了其對亞甲基藍的吸附性能，最大吸附量可達156.25 mg/g。Pandimurugan等[4]研究了新型生物相容性材料海藻-氧化鋅-聚苯胺對亞甲基藍的吸附行為和吸附規(guī)律。Mu等[5]綜述了改性坡縷石及其復(fù)合物對水溶液中染料的吸附性能。張振濤等[6]研究了聚丙烯酸丙烯酰胺樹脂對羅丹明6G的吸附性能。印染行業(yè)多見混合染料且成分復(fù)雜[7]，而吸水性聚合物及其復(fù)合物吸附水溶液中甲基橙和甲基紫混合染料的研究還未見報道。

甲基橙和甲基紫是兩種代表性的染料，在印染行業(yè)應(yīng)用極其廣泛[8]。本研究通過溶液聚合的方法制備聚丙烯酸丙烯酰胺P(AA-co-AM)樹脂，采用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征，研究了樹脂質(zhì)量、吸附時間、甲基橙和甲基紫混合染料初始濃度及濃度比、溶液中Na+濃度等因素對吸附量的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(acrylamide, AM)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；丙烯酸(acrylic acid, AA)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀(potassium persulfate, KPS)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylenediacrylamide, MBA)，分析純，成都科龍化工試劑廠；甲基紫(methyl violet,MV)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；甲基橙(methyl orange, MO)，分析純，濟南試劑總廠。

WFJ-7200型可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；380型紅外光譜儀，Nicolet公司。

1.2 P(AA-co-AM)高吸水性樹脂的制備

P(AA-co-AM)高吸水性樹脂的制備方法參見文獻[9]。

2 高吸水性樹脂對甲基橙和甲基紫混合染料的吸附性能

2.1 靜態(tài)吸附染料實驗

取一定質(zhì)量的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂加入到指定濃度的甲基橙和甲基紫混合溶液中，在室溫下進行靜態(tài)吸附。一段時間后，用100目(165 μm)篩網(wǎng)進行過濾，靜置15 min，用去離子水做參比溶液，在可見分光光度計下測甲基橙和甲基紫混合溶液在最大波長處的吸光度，得到吸附前后甲基橙和甲基紫的濃度，然后根據(jù)式(1)計算混合染料中樹脂對甲基橙和甲基紫的吸附量q。

圖1 甲基橙和甲基紫混合染料初始濃度對吸附量的影響

(1)

式中：c0和ct；V0和Vt分別表示吸附前后染料組分中的質(zhì)量濃度和體積；m是樹脂的質(zhì)量。

2.2 染料初始濃度的影響

取初始濃度不同的甲基橙和甲基紫混合溶液50 mL于小燒杯中，分別加入0.05 g干燥的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，在室溫下靜態(tài)吸附24 h后，分別測量其在最大波長463和580 nm時的吸光度，考察混合染料初始濃度對樹脂吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著混合染料初濃度的增加，樹脂對甲基橙和甲基紫的吸附量均呈急劇上升的趨勢，且對甲基紫的吸附量略大于甲基橙。對甲基橙和甲基紫的最大吸附量分別為826.4和882.3 mg/g。這主要是因為混合染料初始濃度升高，增加了濃度梯度，染料分子擴散到吸附劑上的速度也相應(yīng)增大。但當(dāng)濃度上升到一定高度時，染料分子內(nèi)部就會發(fā)生團聚，抑制自身的擴散，最終使吸附達到平衡。同時，由于P(AA-co-AM)高吸水性樹脂上含有大量的—COO-、—OH等基團，能夠與甲基紫染料分子中的N+離子等發(fā)生靜電作用，導(dǎo)致甲基紫的吸附量較高。

應(yīng)用Freundlich等溫方程計算吸附后溶液中的染料濃度。

lgqe=lgKF+nlgCe。

(2)

式中：Ce為吸附后溶液中的染料濃度，mg/g；qe為吸附量，mg/g；KF為吸附劑吸附能力，mg/g；n值反應(yīng)吸附強度，1/n值越小，吸附性能越好[10]。

經(jīng)過Freundlich等溫方程擬合后，相關(guān)系數(shù)r2值分別為0.998 35和0.995 74，相關(guān)度較高，說明此吸附過程符合Freundlich等溫方程。其中1/n小于2，說明對甲基橙和甲基紫表現(xiàn)出良好的吸附性能。

圖2 吸附時間對吸附量的影響

圖3 鈉離子濃度對混合染料吸附量的影響

2.3 吸附時間的影響

平行量取初始濃度為100 mg/L的甲基橙和甲基紫混合溶液50 mL于小燒杯中，分別加入0.05 g干燥的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，室溫下靜置吸附24 h后，分別測吸附后的體積和吸光度，考察吸附時間對吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，吸附量在前10 h內(nèi)有急劇上升的趨勢，在12 h時吸附量基本達到平衡。對甲基橙的吸附在前6 h內(nèi)上升較快，最大吸附量為54.8 mg/g；而甲基紫的大量吸附發(fā)生在3到9 h之間，最大吸附量為67.761 mg/g。這是因為在吸附初始時間，樹脂上的吸附位點較多，且空間位阻較小，吸附速率相對較快。隨著時間的延長，染料不斷與樹脂上的吸附位點結(jié)合，傳質(zhì)阻力不斷增加，最終達到吸附平衡。

2.4 鈉離子濃度的影響

平行量取初始濃度為100 mg/L的甲基橙和甲基紫混合溶液50 mL于小燒杯中，加入不同質(zhì)量的NaCl固體。然后，分別加入0.050 g干燥的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，室溫下靜置吸附24 h后，測吸附后的體積和吸光度，考察Na+濃度對吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。

隨著氯化鈉濃度的增加，兩種染料的吸附量均大幅度下降。這是因為Na+濃度增加的同時，離子強度也在不斷增加，對樹脂分子鏈的擴展起到一定的阻礙作用，使其內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能形成，溶液和樹脂之間的滲透壓差降低，吸附量下降。同時，染料分子和鈉離子之間存在吸附作用的競爭過程，加劇了吸附量的下降過程。

圖4 混合染料濃度比對樹脂吸附量的影響

圖5 樹脂質(zhì)量對甲基橙和甲基紫吸附量的影響

2.5 混合染料濃度比的影響

量取甲基橙和甲基紫初始濃度比分別為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的一系列溶液各50 mL于小燒杯中，分別加入0.05 g干燥的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，室溫靜置吸附24 h后，測吸附后的體積和吸光度，考察混合染料濃度比對樹脂吸附量的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，樹脂對單一染料的吸附量隨著其在混合染料中所占比例的增加而增大。這是因為單一染料所占濃度比例越大，混合染料中總分子量越大，因此最終的樹脂吸附總量也越大[11]。

2.6 樹脂質(zhì)量的影響

平行量取初始濃度為100 mg/L的甲基橙和甲基紫混合溶液50 mL于小燒杯中，然后加入不同質(zhì)量的干燥P(AA-co-AM)高吸水性樹脂，室溫靜置吸附24 h。樹脂質(zhì)量對混合染料吸附量的影響如圖5所示。

由圖5可知，樹脂用量從0.005 g增加到0.05 g，其對兩種染料的吸附量均明顯下降。當(dāng)樹脂用量大于0.05 g時，其對混合染料的吸附量影響趨于平緩。這是因為在染料含量一定的前提下，隨著樹脂質(zhì)量的增加，單位質(zhì)量樹脂吸附染料數(shù)量減小。同時，染料分子擴散到樹脂表面的路徑變長，導(dǎo)致吸附量下降。而樹脂用量過大時，因染料分子由液相轉(zhuǎn)移到吸附劑表面時存在的阻力一定，因此吸附總量并沒有明顯下降而是趨于平緩[12]。

3 結(jié)論

研究了溶液聚合法制備的P(AA-co-AM)高吸水性樹脂對甲基橙和甲基紫混合染料的吸附性能?？疾炝嘶旌先玖铣跏紳舛?、吸附時間、混合染料濃度比、離子強度和樹脂用量對吸附量的影響。達到飽和濃度之前，隨著混合染料初濃度的增加，樹脂對甲基橙和甲基紫的吸附量均急劇上升；在前10 h內(nèi)隨著吸附時間的延長，吸附量上升較快，在12 h時基本達到平衡；隨著Na+濃度的增加，兩種染料的吸附量均有大幅度下降；隨著樹脂用量的增加，其對兩種染料的吸附量均下降，樹脂對甲基紫的平衡吸附量略大于甲基橙。室溫下，樹脂對甲基橙和甲基紫的最大吸附量分別為826.4和882.3 mg/g。此吸附過程符合熱力學(xué)Freundlish方程。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

Adsorption of Methyl Orange and Methyl Violet on Poly(Acrylic Acid-co-Acrylamide) Superabsorbent Resin

GUAN Chengdong, LIU Yu, ZHU Linhui, YANG Jing

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

Poly(acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent resin was synthesized by solution polymerization. The adsorption of methyl orange and methyl violet on poly(acrylic acid-co-acrylamide) resin was studied from adsorption time, resin quality, initial concentration and concentration ratio of the mixed dye, and sodium ion concentration. The results indicate that the adsorption capacity of methyl violet is always higher than that of methyl orange at indoor temperature. When the initial concentration of dyes is 1 200 mg/L, both the adsorption capacity of methyl orange and that of methyl violet level off, being 826.4 and 882.3 mg/g respectively. The adsorption process agrees with Freundish equation.

superabsorbent resin; methyl orange; methyl violet; adsorption

2016-03-09

山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?J13LD07)； 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地開放基金項目(MDPC2013KF09)；青島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)重點科技發(fā)展計劃項目(2013-1-66)

管承東(1991—)，男，山東青島人，碩士研究生，主要從事高分子合成和應(yīng)用方面的研究. E-mail: fly100insky@163.com 朱林暉(1976—)，女，河南南陽人，副教授，博士，主要從事高分子材料合成與應(yīng)用研究，本文通信作者． E-mail: zhulinhui@yeah.net

TQ324

A

1672-3767(2017)02-0076-05