史 冊

(天津三星SDI有限公司開發(fā)中心，天津 武清 301726)

1 前言

鋰離子電池在我們?nèi)粘Ｉ钪蟹浅Ｖ匾?。與其他二次電池對比，鋰離子電池具有非常高的能量密度，這導(dǎo)致其在便攜式電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，尤其是可具有靈活尺寸的軟包裝鋰離子電池(電池由電芯和印刷電路板等組成，其核心部件是電芯)。但是，軟包裝鋰離子電芯在移動終端時常會發(fā)生電芯腐蝕現(xiàn)象，例如2015年，國內(nèi)銷量前10名的手機(jī)V公司和O公司(這里使用代碼)，其兩款手機(jī)電池均出現(xiàn)大批量腐蝕問題，電池中的電芯分別采用軟包裝疊片工藝和卷繞工藝。這起事故持續(xù)近半年才徹底解決，嚴(yán)重影響了其手機(jī)的品牌形象。軟包裝鋰離子電芯主要由電極活性材料，電解液，隔離膜，和鋁塑復(fù)合膜的外包裝組成。過去的20年中，電極活性材料、電解液、隔離膜方面的研究很多。在回顧目前的文獻(xiàn)之后，我們發(fā)現(xiàn)有采用某種金屬(Cu, Fe, Al, Ti, Cr)作為鋰離子電芯集流體，來研究其電化學(xué)行為和鈍化過程[1]。一些文獻(xiàn)也在討論采用全氟陰離子的鋰鹽作為添加劑，來研究抑制Al集流體的腐蝕[2]，采用保護(hù)膜的方式來保護(hù)Al集流體[3]，如何增強(qiáng)電芯性能[4]，以及分析電芯的失效統(tǒng)計學(xué)[5]。不幸的是，很少有對鋁塑復(fù)合膜和其穩(wěn)定性進(jìn)行研究的文獻(xiàn)，但作為一位鋰離子電芯研發(fā)工程師，我們會在日常工作中偶爾遇到電芯腐蝕現(xiàn)象。所以在此文章中，我們將討論一下軟包裝鋰離子電芯的腐蝕。

2 實驗

2.1 商業(yè)化鋰離子電芯制備

卷繞結(jié)構(gòu)的商業(yè)化軟包裝鋰離子電芯，型號355568，充放電電壓3.0V～4.35V，典型容量2080mAh。 正極活物質(zhì)是LiCoO2(Umicore公司，D50 ～15μm)，正極漿料含有98wt% LiCoO2，1wt% 炭黑，以及1wt%聚偏二氟乙烯 (PVDF)，集流體采用12μm厚度的鋁箔 (Lotte公司)。負(fù)極活性物質(zhì)是人造石墨 (ShanShan公司，D50 ～22μm)，負(fù)極漿料含有97.5wt% 人造石墨，1wt% 羧甲基纖維素鈉 (CMC) 以及1wt% 丁苯橡膠 (SBR)，集流體采用8μm厚度的銅箔 (Wason公司)。1.0M LiPF6配合 EC/EMC/DEC (v/v/v = 30/50/20, JinNiu) 作為電解液，隔離膜采用12μm厚度的聚乙烯薄膜 (SK公司)，外包裝是厚度為88μm的鋁塑復(fù)合膜 (DNP公司)。

2.2 三電極軟包裝鋰離子電芯準(zhǔn)備

化學(xué)材料體系與商業(yè)化鋰離子電芯相同，只是除了正極和負(fù)極，增加一個參比電極。參比電極采用0.03mm直徑的銅絲，準(zhǔn)備流程如下：裸電芯(Jelly-roll)卷繞結(jié)束后，將銅絲安放于正負(fù)極極板之間，銅絲和極板之間分別采用隔離膜隔開以防止短路，之后將銅絲引導(dǎo)出電芯外部 (圖1)。完成電芯制備后，向銅絲表面電鍍鋰，充電設(shè)備的正極端子接觸Al-tab，充電設(shè)備的負(fù)極端子接觸參比電極，采用20μA恒電流充電1h，之后充電設(shè)備的正極端子接觸Ni-tab，充電設(shè)備的負(fù)極端子接觸參比電極，采用20μA恒電流再充電1h，這時，三電極軟包裝鋰離子電芯制作完畢。

圖1 (A)三電極軟包裝電芯裝配示意圖。 (1) 隔離膜，(2) 負(fù)極，(3) 正極，(4) 參比電極， (5) 負(fù)極Ni tab，(6) 正極Al tab，(7) 鋁塑復(fù)合膜。 (B) 鋁塑復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)圖。 (71) CPP 層，(72) Al箔層， (73) 尼龍層。Figure 1. (A)Schematic of three-electrodes pouch cell assembly,(1)Separator,(2)Negative electrode,(3)Positive electrode,(4) Reference electrode, (5) Negative electrode Ni tab, (6) Positive electrode Al tab, (7) Pouch; (B) Structural drawing of Pouch, (71) CPP layer, (72) Al layer, (73) Nylon layer.

2.3 扣式模擬電芯準(zhǔn)備

2032-型扣式模擬電芯Al/Li：鋁箔作為工作電極，鋰箔作為對電極，1.0M LiPF6配合 EC/EMC/DEC (v/v/v = 30/50/20)作為電解液，隔離膜采用12μm厚度的聚乙烯薄膜?？凼诫娦驹诔錆M氬氣的手套箱中裝配，氧氣和水氣含量小于1ppm。之后采用充放電設(shè)備 (Toyo system/W302-HR)來進(jìn)行恒流循環(huán)測試，以分析極化曲線。電壓范圍為3.5V ～ 0.005V，電流為 0.07mA (0.015C-rate)。

2.4 商業(yè)化鋰離子電芯的腐蝕模擬

2.4.1 存儲測試

將電芯充電到不同荷電狀態(tài)(SOC)，之后使電芯的Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔不同程度短路，正產(chǎn)電芯作為對比組，在兩個條件下存儲，a)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境 (SE：23℃，50%RH)，b)高溫高濕環(huán)境 (HTHHE：60℃，90%RH)，之后觀察電芯的腐蝕現(xiàn)象。

2.4.2 充放電測試

將電芯的Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路，0.2C恒流充電到4.35V，之后恒壓充電直到0.02C截止，休息10min，之后0.2C恒流放電到3.0V，之后觀察電芯的腐蝕現(xiàn)象。

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

腐蝕產(chǎn)物發(fā)生在鋁塑復(fù)合膜的Al箔上，采用場發(fā)射電子掃面顯微鏡(JEOL JSM7610F，SEM)對腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，采用X-ray 衍射儀(Bruker D8 advance system，XRD)對腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶相加以標(biāo)識。

3 結(jié)果和討論

3.1 腐蝕模擬結(jié)果

3.1.1 存儲測試

將電芯充電到不同荷電狀態(tài)(SOC)，之后使電芯的Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路，短路電阻分別為 0MΩ 和 2MΩ (圖2)，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下存儲，之后觀察電芯的腐蝕現(xiàn)象。同時，沒有短路的正常電芯作為參考，分別在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境和高溫高濕環(huán)境下存儲。每個條件有5顆電芯樣本，每天觀察一次，如果多于或等于1顆電芯樣本發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，紀(jì)錄為該條件腐蝕。結(jié)果見表1。

圖2 存儲測試前的電芯準(zhǔn)備照片。 正常電芯 (2-A)，Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路， 電路電阻為 0MΩ(2-B) 和 2MΩ(2-C)。Figure 2. Cell photos before storage test.Normal cell(2-A), Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch, short-circuit resistance are 0MΩ(2-B) and 2MΩ(2-C).

圖3 存儲測試后的電芯照片。 Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路，電路電阻 為 0MΩ(3-A) 和 2MΩ(3-B)。電芯腐蝕的 兩個位置：頂封位 (a)，側(cè)封位 (b)。Figure 3. Cell pouch corrosion photos after storage test. Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch, short-circuit resistance are 0MΩ(3-A) and 2MΩ(3-B). Pouch corrosion’s two positions: top sealing point(a), side sealing point(b).

Table1 StoragetimebeforecellcorrosionwhenNi-tabcontactedwiththeAl-foillayerofpouch (Day)

實驗中發(fā)現(xiàn)Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路會加速電芯腐蝕，短路電阻0MΩ的腐蝕要嚴(yán)重于2MΩ。不同的SOC具有不同程度的電芯腐蝕，隨著電芯SOC的升高，腐蝕加劇。如果Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔沒有短路(正常電芯)，電芯在120天內(nèi)沒有腐蝕現(xiàn)象，甚至在HTHHE以及100%SOC。

關(guān)于電芯腐蝕，通常在頂封和側(cè)封位置 (圖3)。這可能是由于鋁塑復(fù)合膜的CPP層破裂導(dǎo)致電解液與鋁塑復(fù)合膜的Al箔直接接觸，而此種破裂和電芯制備過程中“過密封”和“壓合工藝”相關(guān)。詳細(xì)的腐蝕機(jī)理將在下文中分析。

3.1.2 充放電測試

選取Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路電阻為0MΩ的電芯來進(jìn)行充放電測試，在1個充放電循環(huán)后，所有的3個電芯都發(fā)生了電芯腐蝕現(xiàn)象。顯然，這種充放電循環(huán)會加速電芯的腐蝕。

3.2 腐蝕的Al箔分析結(jié)果

從SEM照片上看 (圖4)，Al箔腐蝕區(qū)域呈現(xiàn)不規(guī)則的表面形貌，凹凸不平。腐蝕區(qū)域和非腐蝕區(qū)域可以通過SEM照片清晰地分辨。

圖4 腐蝕位置的Al箔照片。 4-A：腐蝕的Al箔；4-B：正常的Al箔 樣本：100%SOC的電芯，Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的 Al箔短路電阻為0MΩ，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境 (23℃，50%RH)下存儲3天Figure 4. Al foil photos of cell corrosion position. 4-A: Corrosived Al foil; 4-B: Normal Al foil Sample: Cell’s SOC is 100%, Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch (Resistance: 0MΩ), storage 3 days in standard environment (23℃, 50%RH).

XRD 圖譜(圖5)顯示，腐蝕的Al箔是Li-Al合金和純Al的混合物，推測Al箔沒有腐蝕完全。此結(jié)果表明當(dāng)Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路，在經(jīng)歷了存儲或者充放電過程，Li+離子將嵌入Al晶格，形成Li-Al 合金。

圖5 X-ray 鋁塑復(fù)合膜的Al箔腐蝕后的衍射圖譜h。 (1) 腐蝕的Al箔；(2) &，膠紙-noise； (3) #，Li-Al合金；(4) *，純Al。Figure 5. X-ray diffraction pattern of corrosived Al-foil in pouch。 (1) Corrosived Al-foil; (2) &, Tape-noise; (3) #, Li- Al alloy; (4) *, Pure Al.

3.3 扣式模擬電芯和三電極電芯分析

如上文所述的2032-型扣式模擬電芯Al/Li：鋁箔作為工作電極，鋰箔作為對電極。采用充放電設(shè)備(Toyo system/W302-HR)對此扣式電芯進(jìn)行恒流循環(huán)測試，電壓范圍為3.5V～0.005V，電流為0.07mA (0.015C-rate)，以分析極化曲線。

圖6 Al/Li扣式電芯的恒流曲線 (Al箔厚度10μm，0.015 C-rate, 3.5V～0.005V).Figure 6. Galvanostatic curve of the Al/Li corn cell (Al foil thickness 10μm, 0.015 C-rate, 3.5V～0.005V ).

圖7 三電極電芯0.5C-rate充電曲線 (1) 電芯電壓；(2) 正極電位(Li+/Li)； (3) 負(fù)極電位(Li+/Li)Figure 7. Cell three-electrode 0.5C-rate charging curve. (1) Cell voltage; (2) Cathode potential (Li+/Li); (3) Anode potential (Li+/Li).

從模擬扣式電芯的恒流曲線(圖6)可以看出，放電主要包含兩個區(qū)域，在初始放電極化之后，一個較寬的電位為0.284V(vs. Li/Li+，下文同)的鋰“嵌入”平臺，之后是一個緩和的電位為0.284V～0.005V的鋰“嵌入”過程。放電之后，充電主要包含三個區(qū)域，最初的鋰“脫出”電位在0.005V～0.418V，之后是一個較寬的電位為0.418V的鋰“脫出”平臺，最后，電位迅速升到截止值3.5V。

從恒流曲線可以預(yù)測，當(dāng)Al的電位低于0.284V，將發(fā)生鋰離子“嵌入”反應(yīng)，生成Li-Al合金，繼而導(dǎo)致Al箔的粉化。Al晶格的八面體空隙與Li+離子具有相似的尺寸，所以在Al和Li之間的金屬間隙化合物很容易形成。如果Al 晶格中所有的八面體空隙都嵌入Li+離子，從而形成化學(xué)式為LiAl的合金，Al的克容量應(yīng)該是992.5mAh·g-1。在圖6中，Li+離子完全嵌入Al之后形成Li0.94Al，而不是Li1.0Al，這表明金屬Al在被嵌入Li+離子的過程中可能破裂，這與Al形成LixAl過程中的體積變化而誘發(fā)的機(jī)械應(yīng)力相關(guān)，此Li0.94Al 應(yīng)該是Li1.0Al和純Al在數(shù)學(xué)計算中的綜合結(jié)果，這個結(jié)果與XRD結(jié)果匹配[6]。這部分工作以后需要進(jìn)一步分析。

3.4 電芯腐蝕機(jī)理分析及改善方案

電芯的正常充電曲線，電壓范圍3.0V～4.4V，恒流(CC)和恒壓(CV)充電模式，參考電芯三電極0.5C-rate的充電曲線(圖7)，我們可以看到負(fù)極具有低于0.284V的電位區(qū)域，與Li-Al合金的形成電位重合(圖6)。負(fù)極靜態(tài)電位將隨著電芯SOC的提升而下降。此種情況與電芯在高SOC下存儲相似。

一旦負(fù)極與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路，Al箔將具有腐蝕電位條件，與此同時，如果鋁塑復(fù)合膜的Al箔與Li+離子接觸，Li-Al合金即將逐漸形成。所以，電芯的腐蝕實際上是鋁塑復(fù)合膜的Al箔形成Li-Al合金的過程，需要滿足兩個必要條件，其一是電子短路，即鋁塑復(fù)合膜的Al箔接觸具有低電位的負(fù)極(包括Ni-tab)；其二是離子短路，即鋁塑復(fù)合膜的Al箔接觸電解液中的Li+離子，此離子短路可能由電芯制備過程中“過密封”和“壓合工藝”引起，參考腐蝕位置(圖3)。如果鋁塑復(fù)合膜的CPP層(圖1-B)在電芯制備過程中破裂，將引起電解液與鋁塑復(fù)合膜的Al箔直接接觸，即離子短路。低電位的Al箔將與Li+離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致Al箔逐漸被腐蝕。

基于如上機(jī)理，本文提出保護(hù)鋰離子電芯防止腐蝕的辦法如下：1) 預(yù)防電子短路，鋁塑復(fù)合膜中的CPP層與Al箔層(見圖1)之間要足夠絕緣，防止封裝加熱過程中由于CPP層的熔化而引起負(fù)極與Al箔層短路；2) 預(yù)防離子短路，鋁塑復(fù)合膜中的CPP層要能阻止電解液和Al箔層接觸，這就要求CPP層足夠致密，并且電芯加工過程中不能使CPP層破損；3) 出貨檢查，電芯出貨之前可以通過測量負(fù)極Ni-tab和Al箔層之間的電阻來排查短路情況，正常電芯應(yīng)該是兆歐級別的阻值，如果負(fù)極與Al箔層發(fā)生微短路，阻值會明顯變小。通過前期預(yù)防和后期排查，可有效改善鋰離子電芯腐蝕，防止失效電芯流入市場。

4 結(jié)論

商業(yè)化鋰離子電芯的腐蝕模擬表明，Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔短路將會加速電芯的腐蝕。隨著電芯SOC的提升，電芯的腐蝕將加強(qiáng)。如果Ni-tab與鋁塑復(fù)合膜的Al箔沒有短路，本實驗中電芯在120天內(nèi)沒有腐蝕，甚至在100%SOC和高溫高濕環(huán)境中。充放電也會加速電芯的腐蝕過程。

通過XRD圖譜分析，腐蝕的Al箔是Li-Al合金和純Al的混合物，這意味著Li+已經(jīng)嵌入到Al晶格，形成Li-Al合金。

從恒流曲線可以預(yù)測，當(dāng)Al的電位低于0.284V，將發(fā)生鋰離子“嵌入”反應(yīng)，生成Li-Al合金。參考電芯三電極0.5C-rate的充電曲線，我們可以看到負(fù)極具有低于0.284V的電位區(qū)域，與Li-Al合金的形成電位重合。負(fù)極靜態(tài)電位將隨著電芯SOC的提升而下降。此種情況與電芯在高SOC下存儲相似。

綜上所述，我們可以得出電芯的腐蝕實際上是鋁塑復(fù)合膜的Al箔形成Li-Al合金的過程，需要滿足兩個必要條件，其一是電子短路，即鋁塑復(fù)合膜的Al箔接觸具有低電位的負(fù)極(包括Ni-tab)；其二是離子短路，即鋁塑復(fù)合膜的Al箔接觸電解液中的Li+離子。

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