軟包鋰硫電池?zé)崽匦猿醪窖芯竣?/h1>
2017-03-27 10:51:23祝夏雨邱景義于文海
電池工業(yè) 2017年6期
祝夏雨，張 浩，邱景義，傅 凱，徐 彬，于文海
(1.防化研究院，北京 100191；2.北方軍用電池試驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100191； 3.中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192)
近年來，在能源危機(jī)與環(huán)境問題的雙重壓力下，各國(guó)不斷加大對(duì)新能源汽車的支持力度并相繼推出全面禁售燃油車時(shí)間表，電動(dòng)汽車將迎來發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期。目前商用電動(dòng)汽車大多采用鋰離子電池，該類電池受材料所限其質(zhì)量比能量難以超過300Wh/kg[1]，不能滿足未來電動(dòng)汽車的發(fā)展需求。鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，且單質(zhì)硫資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，這些優(yōu)勢(shì)使該體系極具應(yīng)用前景[2-3]。
電池的充放電過程會(huì)產(chǎn)生大量熱量，這些熱量如果不能及時(shí)散發(fā)，一旦超過臨界值就會(huì)發(fā)生熱失控，引發(fā)安全事故[4]。此外，電池的容量、循環(huán)壽命、比功率和比能量也顯著受電池工作的環(huán)境溫度影響[5-8]。目前對(duì)鋰離子電池的熱特性研究較為深入，而鋰硫電池的相關(guān)研究則鮮有報(bào)道。鋰硫電池比能量高，而正極材料單質(zhì)硫的導(dǎo)熱性卻不夠理想，因而可能會(huì)有較大的安全隱患。目前，鋰硫電池技術(shù)正處于從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵歷史時(shí)期，提前對(duì)其熱效應(yīng)與安全性進(jìn)行研究，有助于早期發(fā)現(xiàn)問題并提前謀劃解決。
本文對(duì)軟包鋰硫電池單體的熱特性進(jìn)行了研究，為鋰硫電池的熱管理設(shè)計(jì)及未來進(jìn)一步改進(jìn)提供依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
自制軟包鋰硫電池，正極采用碳硫復(fù)合材料(碳硫質(zhì)量比1∶9)、導(dǎo)電劑、粘合劑，三者質(zhì)量比8.2∶1∶0.8；負(fù)極采用金屬鋰；電解液采用1M LiTFSI/DOL+DME；標(biāo)稱容量為2Ah。電池示意圖見圖1。
圖1 軟包鋰硫電池示意圖 Figure 1. the photography of lithium-sulfur pouch cells
在絕熱條件下，利用加速量熱儀(ARC，英國(guó)Thermal hazard technology公司THT-ARC EV+)分別測(cè)量電池的比熱容以及0.1C、0.4C放電時(shí)的溫度變化和產(chǎn)熱速率，并測(cè)試電池的熱失控溫度。
電池的加速量熱測(cè)試是將被測(cè)試的電池放入加速量熱儀的實(shí)驗(yàn)腔體中，連接充放電儀和熱傳感器，通過熱模擬形成絕熱環(huán)境，進(jìn)行不同電流下的充放電測(cè)試，測(cè)定電池的熱參數(shù)[9]。
2 結(jié)果與討論
2.1 電池單體比熱容
稱量電池樣品的質(zhì)量，隨后放入加速量熱儀的實(shí)驗(yàn)腔體中，利用ARC中的mCp模式中測(cè)試電池mCp(質(zhì)量與比熱容的乘積)，重復(fù)兩次，取平均值，計(jì)算得到電池的比熱容Cp。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1：
表1 比熱容測(cè)試結(jié)果
結(jié)果表明，鋰硫電池的比熱容遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[4,9,10]報(bào)道的鋰離子電池比熱容，這是硫的導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致電池不能及時(shí)散熱造成的。鋰硫電池導(dǎo)熱性差的缺點(diǎn)是其未來大批量生產(chǎn)與應(yīng)用必須提前考慮的問題，需要通過設(shè)計(jì)開發(fā)高導(dǎo)熱性的新型硫電極材料或引入特殊導(dǎo)熱器件設(shè)計(jì)來解決。
2.2 單體電池不同倍率放電時(shí)的溫度變化和產(chǎn)熱速率
電池充電制度為200mA恒流充電至2.6V，放電截止電壓為1.8V。
2.2.1 0.1C放電
將電池樣品充滿電后電池放入ARC中在單次放熱模式下測(cè)試電池放電產(chǎn)熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流200mA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和表2：
表2 電池200mA放電結(jié)果和溫度特性測(cè)試結(jié)果
圖2 200mA放電時(shí)的溫度變化曲線和產(chǎn)熱速率曲線 Figure 2. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.1C
200mA放電時(shí)，電池的溫升較小，最高能夠沖至56.2℃，電池產(chǎn)熱速率維持在相對(duì)較低水平，電池使用安全。這是由于電流較小時(shí)，電池內(nèi)部極化內(nèi)阻較小，產(chǎn)熱速率較小，溫升自然較小。
2.2.2 0.4C放電
將電池樣品充滿電后放入ARC中，在單次放熱模式下測(cè)試電池放電產(chǎn)熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流800mA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表3：
圖3 800mA放電時(shí)的溫度變化曲線和產(chǎn)熱速率曲線 Figure 3. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.4C
如圖所示，電池樣品在放電過程中溫度不斷升高，產(chǎn)熱速率較高，是200mA放電的5倍以上，且在65℃以后產(chǎn)熱速率驟然加快。這是因?yàn)?00mA放電時(shí)，電池內(nèi)部極化嚴(yán)重，內(nèi)阻增加，產(chǎn)熱速率增大，產(chǎn)熱量急劇增加。當(dāng)溫度增加到65℃時(shí)，電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，而副反應(yīng)又是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步增加了電池的產(chǎn)熱速率。進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。
表3 電池800mA放電結(jié)果及溫度特性測(cè)試結(jié)果
800mA放電結(jié)束以后，電池發(fā)生熱失控，溫度最高沖至96℃，且產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池嚴(yán)重鼓脹。這是因?yàn)?00mA放電時(shí)，電池溫升較高，溫度超過65℃之后，電池內(nèi)部副反應(yīng)開始加劇，進(jìn)一步增加了產(chǎn)熱速率，導(dǎo)致電池溫度升至96℃。電池情況見下圖4。由此可知，若僅用單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)，在不添加導(dǎo)熱添加劑或設(shè)計(jì)特殊導(dǎo)熱通路制備的軟包裝器件，在高倍率使用時(shí)有一定安全隱患。
圖4 電池800mA放電發(fā)熱量測(cè)試后電池狀態(tài)Figure 4. the photography of lithium-sulfur pouch cell after discharging at 0.4C
2.3 電池?zé)崾Э?/h3>
電池?zé)崾Э氐臏囟忍匦匀鐖D5所示：
圖5 電池?zé)崾Э販y(cè)試溫度特性曲線 Figure 5. heat generation rate vs temperature variation in thermal runaway test
如圖5所示，該鋰硫電池樣品的熱失控溫度為90℃，遠(yuǎn)低于鋰離子電池的熱失控溫度。表明以單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)制備的軟包裝電池器件熱安全性明顯不及鋰離子電池。
3 結(jié)論
本文以自制鋰硫軟包電池為對(duì)象，對(duì)電池的比熱容和不同放電倍率下的溫升情況和產(chǎn)熱速率進(jìn)行了研究并測(cè)試了熱失控溫度。結(jié)果表明，鋰硫電池的比熱容較高，熱失控溫度只有90℃，明顯低于一般鋰離子電池。其溫度變化和產(chǎn)熱速率均與放電倍率成正相關(guān)。放電倍率越大，溫度變化越快，產(chǎn)熱速率也越高，鋰硫電池還會(huì)出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，有一定安全隱患。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋰硫電池的安全性相對(duì)鋰離子電池較差，在未來器件開發(fā)中要注意改進(jìn)，通過開發(fā)高導(dǎo)熱性的新型硫電極材料或引入特殊導(dǎo)熱器件設(shè)計(jì)，有望提高鋰硫電池的熱安全性。
[1] 陳雨晴，楊曉飛，于瀅，等. 鋰硫電池關(guān)鍵材料與技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2017，6(2): 169-189.
[2] 王維坤，余仲寶，苑克國(guó)，等. 高比能鋰硫電池關(guān)鍵材料的研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23(2/3):540-547.
[3] 方劍慧，張 鵬，趙世勇，等.鋰硫電池電解液研究進(jìn)展[J]. 電池工業(yè)，2017，21(2):40-45.
[4] 邱景義，余仲寶，李萌. 高功率鋰離子電池?zé)崽匦匝芯縖J]. 電源技術(shù)，2015，39(1):40-42.
[5] Abraham D P，Reynolds E M，Schultz P L．Temperature dependenceofcapacityand impedance data from fresh and aged high-power lithium-ion cells[J]．J Electrochem Soc，2006，153(8):A1610-A1616．
[6] Bourlot S，Blanchard P，Robert S．Investigation of aging mechanisms of high power Li-ion cells used for hybrid electric vehicles[J].J Power Sources，2011，196:6841-6846．
[7] Zhou J P，Tu J P．LiFePO4/polyacene nanocomposite synthesized from a pretreatment of iron phosphate: in-situ polymerization with phenolic-formal-dehyde resin[J]．Journal of the Electrochemical Society，2011，158(11):A1237-A1242．
[8] Zhnag S J，Tsuboi A，Nkaata H．Database and models of electrolyte solutions for lithium battery[J]．Journal of Power Sources，2001，97/98:584-588．
[9] 張松通， 李萌， 邱景義，等. 鋰離子電池大倍率放電熱特性研究[J]. 電源技術(shù)，2016，40(11):2132-2133.
[10] 莊宗標(biāo)，徐秀娟，姚卿敏，等.加速量熱儀在鋰離子電池?zé)岚踩阅芊矫娴难芯縖J].電子質(zhì)量，2015，4:4-8.
祝夏雨，張 浩，邱景義，傅 凱，徐 彬，于文海
(1.防化研究院，北京 100191；2.北方軍用電池試驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100191； 3.中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192)
近年來，在能源危機(jī)與環(huán)境問題的雙重壓力下，各國(guó)不斷加大對(duì)新能源汽車的支持力度并相繼推出全面禁售燃油車時(shí)間表，電動(dòng)汽車將迎來發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期。目前商用電動(dòng)汽車大多采用鋰離子電池，該類電池受材料所限其質(zhì)量比能量難以超過300Wh/kg[1]，不能滿足未來電動(dòng)汽車的發(fā)展需求。鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，且單質(zhì)硫資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，這些優(yōu)勢(shì)使該體系極具應(yīng)用前景[2-3]。
電池的充放電過程會(huì)產(chǎn)生大量熱量，這些熱量如果不能及時(shí)散發(fā)，一旦超過臨界值就會(huì)發(fā)生熱失控，引發(fā)安全事故[4]。此外，電池的容量、循環(huán)壽命、比功率和比能量也顯著受電池工作的環(huán)境溫度影響[5-8]。目前對(duì)鋰離子電池的熱特性研究較為深入，而鋰硫電池的相關(guān)研究則鮮有報(bào)道。鋰硫電池比能量高，而正極材料單質(zhì)硫的導(dǎo)熱性卻不夠理想，因而可能會(huì)有較大的安全隱患。目前，鋰硫電池技術(shù)正處于從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵歷史時(shí)期，提前對(duì)其熱效應(yīng)與安全性進(jìn)行研究，有助于早期發(fā)現(xiàn)問題并提前謀劃解決。
本文對(duì)軟包鋰硫電池單體的熱特性進(jìn)行了研究，為鋰硫電池的熱管理設(shè)計(jì)及未來進(jìn)一步改進(jìn)提供依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
自制軟包鋰硫電池，正極采用碳硫復(fù)合材料(碳硫質(zhì)量比1∶9)、導(dǎo)電劑、粘合劑，三者質(zhì)量比8.2∶1∶0.8；負(fù)極采用金屬鋰；電解液采用1M LiTFSI/DOL+DME；標(biāo)稱容量為2Ah。電池示意圖見圖1。
圖1 軟包鋰硫電池示意圖 Figure 1. the photography of lithium-sulfur pouch cells
在絕熱條件下，利用加速量熱儀(ARC，英國(guó)Thermal hazard technology公司THT-ARC EV+)分別測(cè)量電池的比熱容以及0.1C、0.4C放電時(shí)的溫度變化和產(chǎn)熱速率，并測(cè)試電池的熱失控溫度。
電池的加速量熱測(cè)試是將被測(cè)試的電池放入加速量熱儀的實(shí)驗(yàn)腔體中，連接充放電儀和熱傳感器，通過熱模擬形成絕熱環(huán)境，進(jìn)行不同電流下的充放電測(cè)試，測(cè)定電池的熱參數(shù)[9]。
2 結(jié)果與討論
2.1 電池單體比熱容
稱量電池樣品的質(zhì)量，隨后放入加速量熱儀的實(shí)驗(yàn)腔體中，利用ARC中的mCp模式中測(cè)試電池mCp(質(zhì)量與比熱容的乘積)，重復(fù)兩次，取平均值，計(jì)算得到電池的比熱容Cp。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1：
表1 比熱容測(cè)試結(jié)果
結(jié)果表明，鋰硫電池的比熱容遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[4,9,10]報(bào)道的鋰離子電池比熱容，這是硫的導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致電池不能及時(shí)散熱造成的。鋰硫電池導(dǎo)熱性差的缺點(diǎn)是其未來大批量生產(chǎn)與應(yīng)用必須提前考慮的問題，需要通過設(shè)計(jì)開發(fā)高導(dǎo)熱性的新型硫電極材料或引入特殊導(dǎo)熱器件設(shè)計(jì)來解決。
2.2 單體電池不同倍率放電時(shí)的溫度變化和產(chǎn)熱速率
電池充電制度為200mA恒流充電至2.6V，放電截止電壓為1.8V。
2.2.1 0.1C放電
將電池樣品充滿電后電池放入ARC中在單次放熱模式下測(cè)試電池放電產(chǎn)熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流200mA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和表2：
表2 電池200mA放電結(jié)果和溫度特性測(cè)試結(jié)果
圖2 200mA放電時(shí)的溫度變化曲線和產(chǎn)熱速率曲線 Figure 2. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.1C
200mA放電時(shí)，電池的溫升較小，最高能夠沖至56.2℃，電池產(chǎn)熱速率維持在相對(duì)較低水平，電池使用安全。這是由于電流較小時(shí)，電池內(nèi)部極化內(nèi)阻較小，產(chǎn)熱速率較小，溫升自然較小。
2.2.2 0.4C放電
將電池樣品充滿電后放入ARC中，在單次放熱模式下測(cè)試電池放電產(chǎn)熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流800mA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表3：
圖3 800mA放電時(shí)的溫度變化曲線和產(chǎn)熱速率曲線 Figure 3. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.4C
如圖所示，電池樣品在放電過程中溫度不斷升高，產(chǎn)熱速率較高，是200mA放電的5倍以上，且在65℃以后產(chǎn)熱速率驟然加快。這是因?yàn)?00mA放電時(shí)，電池內(nèi)部極化嚴(yán)重，內(nèi)阻增加，產(chǎn)熱速率增大，產(chǎn)熱量急劇增加。當(dāng)溫度增加到65℃時(shí)，電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，而副反應(yīng)又是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步增加了電池的產(chǎn)熱速率。進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。
表3 電池800mA放電結(jié)果及溫度特性測(cè)試結(jié)果
800mA放電結(jié)束以后，電池發(fā)生熱失控，溫度最高沖至96℃，且產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池嚴(yán)重鼓脹。這是因?yàn)?00mA放電時(shí)，電池溫升較高，溫度超過65℃之后，電池內(nèi)部副反應(yīng)開始加劇，進(jìn)一步增加了產(chǎn)熱速率，導(dǎo)致電池溫度升至96℃。電池情況見下圖4。由此可知，若僅用單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)，在不添加導(dǎo)熱添加劑或設(shè)計(jì)特殊導(dǎo)熱通路制備的軟包裝器件，在高倍率使用時(shí)有一定安全隱患。
圖4 電池800mA放電發(fā)熱量測(cè)試后電池狀態(tài)Figure 4. the photography of lithium-sulfur pouch cell after discharging at 0.4C
2.3 電池?zé)崾Э?/h3>
電池?zé)崾Э氐臏囟忍匦匀鐖D5所示：
圖5 電池?zé)崾Э販y(cè)試溫度特性曲線 Figure 5. heat generation rate vs temperature variation in thermal runaway test
如圖5所示，該鋰硫電池樣品的熱失控溫度為90℃，遠(yuǎn)低于鋰離子電池的熱失控溫度。表明以單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)制備的軟包裝電池器件熱安全性明顯不及鋰離子電池。
3 結(jié)論
本文以自制鋰硫軟包電池為對(duì)象，對(duì)電池的比熱容和不同放電倍率下的溫升情況和產(chǎn)熱速率進(jìn)行了研究并測(cè)試了熱失控溫度。結(jié)果表明，鋰硫電池的比熱容較高，熱失控溫度只有90℃，明顯低于一般鋰離子電池。其溫度變化和產(chǎn)熱速率均與放電倍率成正相關(guān)。放電倍率越大，溫度變化越快，產(chǎn)熱速率也越高，鋰硫電池還會(huì)出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，有一定安全隱患。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋰硫電池的安全性相對(duì)鋰離子電池較差，在未來器件開發(fā)中要注意改進(jìn)，通過開發(fā)高導(dǎo)熱性的新型硫電極材料或引入特殊導(dǎo)熱器件設(shè)計(jì)，有望提高鋰硫電池的熱安全性。
[1] 陳雨晴，楊曉飛，于瀅，等. 鋰硫電池關(guān)鍵材料與技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2017，6(2): 169-189.
[2] 王維坤，余仲寶，苑克國(guó)，等. 高比能鋰硫電池關(guān)鍵材料的研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23(2/3):540-547.
[3] 方劍慧，張 鵬，趙世勇，等.鋰硫電池電解液研究進(jìn)展[J]. 電池工業(yè)，2017，21(2):40-45.
[4] 邱景義，余仲寶，李萌. 高功率鋰離子電池?zé)崽匦匝芯縖J]. 電源技術(shù)，2015，39(1):40-42.
[5] Abraham D P，Reynolds E M，Schultz P L．Temperature dependenceofcapacityand impedance data from fresh and aged high-power lithium-ion cells[J]．J Electrochem Soc，2006，153(8):A1610-A1616．
[6] Bourlot S，Blanchard P，Robert S．Investigation of aging mechanisms of high power Li-ion cells used for hybrid electric vehicles[J].J Power Sources，2011，196:6841-6846．
[7] Zhou J P，Tu J P．LiFePO4/polyacene nanocomposite synthesized from a pretreatment of iron phosphate: in-situ polymerization with phenolic-formal-dehyde resin[J]．Journal of the Electrochemical Society，2011，158(11):A1237-A1242．
[8] Zhnag S J，Tsuboi A，Nkaata H．Database and models of electrolyte solutions for lithium battery[J]．Journal of Power Sources，2001，97/98:584-588．
[9] 張松通， 李萌， 邱景義，等. 鋰離子電池大倍率放電熱特性研究[J]. 電源技術(shù)，2016，40(11):2132-2133.
[10] 莊宗標(biāo)，徐秀娟，姚卿敏，等.加速量熱儀在鋰離子電池?zé)岚踩阅芊矫娴难芯縖J].電子質(zhì)量，2015，4:4-8.
