高紅麗，唐 喆，曹 力，李兆周，李道敏，李松彪，侯玉澤

（河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023）

普魯士藍/石墨烯修飾電極檢測醬油中的亞硝酸鹽

高紅麗，唐 喆，曹 力，李兆周，李道敏，李松彪，侯玉澤

（河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023）

利用電化學沉淀普魯士藍納米粒子在石墨烯的表面，采用差分脈沖伏安法對該電極進行表征，并研究亞硝酸根離子在修飾電極上的電化學行為。結(jié)果表明：在0.10 mol/L磷酸鹽緩沖液（pH 7.0）中，亞硝酸根在1×10-6～1×10-2mol/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，信噪比為3時檢出限為3×10-8mol/L。所構(gòu)建的普魯士藍/石墨烯修飾電極對亞硝酸根離子具有良好的電催化活性，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、重復性和抗干擾能力，同時將所構(gòu)建的復合材料修飾電極應用于醬油中亞硝酸鹽的檢測。

石墨烯；普魯士藍；亞硝酸根；差分脈沖伏安法；修飾電極

石墨烯是由一個原子厚度的碳原子根據(jù)sp2鍵形成的，因此具有很多特殊性能，例如良好的導電性能、較高的比表面積、容易制備等。石墨烯的這些獨特性能使其在原電池、超級電容器和電化學傳感器等方面具有廣闊的應用前景[1-2]。近年來，為了擴展石墨烯的應用范圍和提高石墨烯材料的性能，許多課題組開展了關(guān)于石墨烯復合材料的合成和應用工作，比如聚合物/石墨烯[3-4]、金屬氧化物/石墨烯[5]、金屬/石墨烯[6-12]等，這些石墨烯的復合材料已經(jīng)成功的被合成，并被應用于催化和生物傳感器等領(lǐng)域。

亞硝酸鹽外部感官和滋味都與食鹽有相似之處，是從亞硝酸中轉(zhuǎn)化而來，并在建筑業(yè)、工業(yè)中應用廣泛，特別是在肉制品加工過程中也經(jīng)常作為發(fā)色劑進行限量使用[13]。但是亞硝酸鹽有比較高的機率引起食物中毒，當人食用大量亞硝酸鹽并引起蓄積時，人體組織就會發(fā)生缺氧，從而對人體造成嚴重危害[14]。亞硝酸鹽在人體中還極易轉(zhuǎn)換成亞硝胺。許多動物實驗表明，亞硝胺是一種強致癌物質(zhì)，大量或長時間攝入能夠誘發(fā)腫瘤，進而引起癌癥的發(fā)生，對人體健康構(gòu)成潛在威脅，所以，必須對食品中的亞硝酸鹽進行檢測和控制。亞硝酸鹽的檢測技術(shù)主要包括光譜法[15]、色譜法[16]和電學化學方法[17]，在實際應用過程中，電化學方法以快速、簡便、靈敏度高等優(yōu)點具有更廣泛的應用。

普魯士藍（Prussian blue，PB）又名鐵藍、柏林藍等，是一種藍色染料，具有立方結(jié)構(gòu)。PB具有耐溶性好、熱穩(wěn)定好等特性，同時還具有良好的電化學可逆性和催化性能。PB是通過作為修飾電極的應用后開始得到了人們重視，利用PB合成的多種復合材料已應用于實際樣品的分析檢測[18-22]。例如Li Sujuan等[23]利用PB/石墨烯修飾電極檢測過氧化氫，Wang Zonghua等[24]利用PB/石墨烯修飾電極檢測甲醇氧化。

本實驗結(jié)合石墨烯的優(yōu)異性能和PB的電催化性能，制備了PB/石墨烯復合材料，通過掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法來表征PB成功修飾于石墨烯上，并將復合材料修飾玻碳電極應用于亞硝酸鹽的檢測，結(jié)果顯示PB/石墨烯修飾電極相比PB修飾電極顯示出更好的性能，同時將所構(gòu)建的復合材料修飾電極應用于醬油中亞硝酸鹽的檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

海天生抽、海天老抽、加加生抽、味得佳老抽市購。

氧化石墨烯，通過改進Hummers氧化法制備[25]；亞硝酸鈉標準溶液（0.1 mol/L）、磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉配制成磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffer saline，PBS），所用試劑均為國產(chǎn)分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

CHI620E電化學分析儀 上海晨華儀器有限公司；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆明市超聲儀器有限公司；FK-A組織搗碎機 常熟市金壇區(qū)環(huán)宇科學儀器廠；電化學實驗用三電極體系，石墨烯修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

1.3 方法

1.3.1 石墨烯修飾電極的制備

將玻碳電極用粒徑為0.05 μm的氧化鋁粉在麂皮上拋光，然后依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗，室溫條件下干燥。將1 mg干燥的氧化石墨烯分散在1 mL蒸餾水中，超聲20 min得到1 mg/mL黃褐色氧化石墨分散液。用移液槍移取10 μL氧化石墨烯分散液，將其滴涂在預處理好的玻碳電極表面，并置于室溫條件下干燥，得到氧化石墨烯修飾玻碳電極。將制得的氧化石墨烯修飾電極，在0.1 mol/L氯化鉀溶液中，采用循環(huán)伏安法以100 mV/s的掃描速率在-1.5～0.5 V的電位范圍內(nèi)掃描20 圈，即可得還原態(tài)的石墨烯修飾玻碳電極。

1.3.2 PB/石墨烯修飾玻碳電極的制備

將還原態(tài)的石墨烯修飾玻碳電極置于含有2 mmol/L鐵氰化鉀、2 mmol/L氯化鐵和0.1 mol/L氯化鉀的混合溶液，采用循環(huán)伏安法以50 mV/s的掃描速率在0～1.0 V電位范圍內(nèi)掃描60 圈，使PB沉積在電極表面，即得PB/石墨烯修飾玻碳電極。

1.3.3 醬油的預處理

按照GB/T 5009.39-2003《醬油的衛(wèi)生檢驗方法》方法對原料進行預處理。稱取醬油樣品0.5 mL于100 mL錐形瓶中，加入濃硝酸5 mL，過氧化氫2 mL，加熱消解至樣品溶液呈透明后，繼續(xù)加熱驅(qū)趕剩余酸液至近干，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用二次蒸餾水定容待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯和PB/石墨烯的表征

圖1 石墨烯（A）和PB/石墨烯復合材料（B）掃描電子顯微鏡表征Fig.1 SEM characterization of graphene (A) and Prussian blue/graphene(B)

由圖1A可以看出，石墨烯成薄片狀，在片層結(jié)構(gòu)上分布有大量褶皺，這歸因于石墨烯層間的π-π堆積作用。這種結(jié)構(gòu)使得二維的石墨烯聚集在一起趨向于三維結(jié)構(gòu)而能穩(wěn)定存在，由圖1B可知，有很多的沉積粒子附著在了石墨烯電極表面，所以這也證實了PB成功修飾在石墨烯的表面。

2.2 還原態(tài)石墨烯修飾電極的制備

圖2 電化學沉積石墨烯的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of electrochemical deposition of graphene

由圖2可知，在氧化石墨烯還原的第1圈在-0.8 V開始的位置還原峰電流急劇增加，這說明氧化石墨烯上的大量含氧基團被還原，隨著掃描圈數(shù)的增加，還原峰電流很快減小直至消失，這說明氧化石墨烯的還原過程非常迅速并且是不可逆的。石墨烯修飾電極的制備為PB/石墨烯修飾電極的制備提供具有良好導電性和電極轉(zhuǎn)移效果的基底電極。

2.3 PB/石墨烯修飾電極的制備

圖3 電化學沉積PB/石墨烯的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of electrochemical deposition of Prussian blue (PB)/ graphene

由圖3可知，在0.2 V附近出現(xiàn)了一對氧化還原峰，這是PB和普魯士白之間的相互轉(zhuǎn)化，0.8 V附近的一對氧化還原峰對應于PB和柏林綠之間的相互轉(zhuǎn)換，這2 處氧化還原峰的出現(xiàn)說明PB成功的修飾在石墨烯修飾電極上。

2.4 掃描速率對PB/石墨烯修飾電極的影響

圖4 不同掃描速率條件下的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms at diff i erent scan rates

從圖4可以看出，在0.237 V/0.149 V（對Ag/AgCl參比電極）出現(xiàn)PB的一對可逆的氧化還原峰，這是PB和普魯士白的相互轉(zhuǎn)換，氧化峰和還原峰電位差為88 mV，與理論值59 mV無顯著性差異，這說明在PB/石墨烯修飾玻碳電極上發(fā)生了快速的電子轉(zhuǎn)移，這可能是由石墨烯的良好導電性能引起的。由圖4插圖可以看出，還原峰電流跟掃描速率的平方根成正比的，這說明在此掃描速率范圍內(nèi)電極表面的反應動力學是擴散控制過程，實驗結(jié)果與前人研究結(jié)果相一致[26-28]。

2.5 pH值對亞硝酸鹽測定的影響

如圖5所示，當pH值在5.0～9.0范圍內(nèi)變化時，亞硝酸根氧化峰峰電位逐漸負移，峰電流先增大后減小，峰電流在pH值為7.0時最大，因此選擇pH值為7.0的0.10 mol/L PBS溶液作為測定亞硝酸根的支持電解質(zhì)溶液。

圖5 pH值的優(yōu)化Fig.5 pH optimization for electrochemical detection of nitrite

2.6 電極對亞硝酸根測定的影響

圖6 裸玻碳（A）、PB/玻碳電極（B）、石墨烯/玻碳電極（C）和L PBS的差分脈沖伏安法測定Fig.6 Differential pulse voltammograms (DPV) of bare glassy carbon electrode (GCE) (A), PB/GCE(B), graphene/GCE (C) and PB/graphene/ GCE (D) in 0.1 mol/L PBS PB/石墨烯/玻碳電極（D）在0.1 mol/

如圖6A～C可知，氧化石墨烯修飾到裸玻碳電極上以后，亞硝酸鹽的氧化峰電流降低，這是由于氧化態(tài)的石墨烯導電性能不好，PB修飾到玻碳電極上以后也對亞硝酸鹽具有很好的電催化活性。如圖6C、D可知，石墨烯和PB/石墨烯修飾到電極上以后，氧化電位明顯正移了（0.72 V），并且PB/石墨烯/玻碳電極比其他3 種電極對亞硝酸鹽顯示出了更高的氧化峰電流，這主要是因為氧化態(tài)石墨烯經(jīng)過還原到還原態(tài)石墨烯以后和PB的協(xié)同作用的影響，使得復合電極具有更好的電催化活性。從圖4看出，在40～200 mV/s范圍內(nèi)電極表面的反應動力學是擴散控制過程，根據(jù)文獻[29]報道，這屬于雙質(zhì)子參與的雙電子轉(zhuǎn)移過程，反應方程式如下：

2.7 亞硝酸根標準曲線的繪制

圖7 PB/石墨烯修飾電極對不同濃度的亞硝酸根的測定Fig.7 Detection of different nitrite concentrations by the PB/graphene modified electrode

由圖7可看出，當亞硝酸根離子濃度為0時，電流為0，響應電流隨著亞硝酸根離子濃度的增加而逐漸增加。由圖7插圖可知，隨著亞硝酸根濃度的增加，峰電流也逐漸增大，線性范圍為1×10-6～1×10-2mol/L，檢出限為3×10-8mol/L，相關(guān)系數(shù)r為0.998 6。相較于石墨烯修飾電極檢測亞硝酸鹽有較寬的線性范圍和較低的檢出限[30]。

2.8 PB/石墨烯修飾電極的重復性和穩(wěn)定性

在優(yōu)化的實驗條件下，使用該修飾電極對0.57 mmol/L亞硝酸根連續(xù)平行測定5 次，其測定結(jié)果的相對標準偏差為1.03%，表示復合電極重復性較好。將制備好的電極放在冰箱中7 d，在相同實驗條件下測得的電流為原來的95.1%，說明制備的電極穩(wěn)定性較好。對同樣方法制備的5 根不同電極的重復性和穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果顯示：電極的重復性實驗中，測量結(jié)果的相對偏差均在5%以內(nèi)；電極的穩(wěn)定性實驗中，7 d內(nèi)電流的降低值均小于10%。

2.9 干擾因素

為了研究一些無機離子和有機物對亞硝酸鹽測定的影響，選取濃度為N濃度100 倍的Cl-、Na+、K+、S、N、N、H2P、HP、P無機離子和濃度為N濃度10 倍的氫醌、葡萄糖和對乙酰氨基酚進行了干擾測試。實驗結(jié)果表明當測定相對誤差不大于5%時，常見的離子和有機物對檢測不產(chǎn)生干擾。

2.10 樣品分析

取10 mL處理好的醬油樣品溶液加入小燒杯中，并量取10 mL PBS與之混合均勻。向其中加入1×10-3mol/L的亞硝酸根標準溶液進行加標實驗，采用本法測定，平行測定5 次，同時采用GB 5009.33—2010《食品中亞硝酸鹽和硝酸鹽的測定》中鹽酸奈乙二胺法測定醬油中亞硝酸鹽的含量，如表1所示。所構(gòu)建的PB/石墨烯修飾電極測定的結(jié)果與國標法測定的結(jié)果有很好的一致性，同時采用標準加入法進行加標回收實驗來驗證該法的可行性，平均回收率在95%～106%之間。

表1 醬油中亞硝酸根含量的測定結(jié)果Table1 Analytical results for the determination of nitrite in commercial soy sauce samples

3 結(jié) 論

本實驗基于石墨烯復合材料的優(yōu)異性能，利用電化學沉積技術(shù)在玻碳電極上沉積PB/石墨烯納米復合薄膜并應用于檢測食品中的亞硝酸鹽。石墨烯較大的比表面積和PB良好的電催化作用結(jié)合起來，使得所制備的PB/石墨烯修飾電極對亞硝酸鹽的檢測具有高的電催化活性，并且具有較高靈敏度，較低的檢出限和較寬的線性范圍，同時該復合材料也成功地應用于各類市售醬油中亞硝酸鹽的檢測。在本實驗中，PB/石墨烯修飾電極對亞硝酸鹽的線性檢測范圍為1×10-6～1×10-2mol/L，檢出限為3×10-8mol/L。

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Detection of Nitrite in Soy Sauce Using a Prussian Blue/Graphene Modif i ed Electrode

GAO Hongli, TANG Zhe, CAO Li, LI Zhaozhou, LI Daomin, LI Songbiao, HOU Yuze
(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

In this work, we prepared graphene-based nanocomposite material by electrochemically depositing Prussian blue (PB) nanoparticles on the surface of graphene. Differential pulse voltammetry (DPV) was used to characterize the electrode and study the electrochemical behavior of nitrite ion on the modif i ed electrode, and the electrode was used to detect nitrite in soy sauce. The results showed that the Prussian blue/graphene modif i ed electrode had a good electrocatalytic activity to nitrite ion in 0.10 mol/L PBS buffer solution (pH 7.0). In the concentration range of 1 × 10-6-1 × 10-2mol/L, the method presented a linear relationship. The limit of detection (LOD) was 3 × 10-8mol/L at a signal-to-noise ratio of 3. The Prussian blue/graphene modif i ed electrode showed a good stability, reproducibility and anti-interference ability.

graphene; Prussian blue; nitrite; differential pulse voltammetry; modif i ed electrode

10.7506/spkx1002-6630-201704041

O657.1

A

1002-6630（2017）04-0255-05

高紅麗, 唐喆, 曹力, 等. 普魯士藍/石墨烯修飾電極檢測醬油中的亞硝酸鹽[J]. 食品科學, 2017, 38(4): 255-259.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704041. http://www.spkx.net.cn

GAO Hongli, TANG Zhe, CAO Li, et al. Detection of nitrite in soy sauce using a Prussian blue/graphene modified electrode[J]. Food Science, 2017, 38(4): 255-259. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704041. http://www.spkx.net.cn

2016-04-20

國家自然科學基金青年科學基金項目（21605037）；河南科技大學青年基金項目（2015QN040）

高紅麗（1979—），女，講師，博士，研究方向為納米材料在食品分析中的應用。E-mail：ghl3488579@163.com