乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/h1>
2017-03-27 05:23:24趙世鵬馮宗財(cái)袁爽宋秀美梁楚欣劉芳
化工學(xué)報(bào) 2017年3期
趙世鵬，馮宗財(cái)，袁爽，宋秀美，梁楚欣，劉芳
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乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
趙世鵬1,2，馮宗財(cái)2，袁爽1,2，宋秀美2，梁楚欣2，劉芳1
(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東湛江524048）
通過丙烯?；宦?lián)殼聚糖微球（AGCS）上的丙烯?；鶊F(tuán)與乙二胺的Michael加成反應(yīng)，制備乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球（EAGCS）。分別采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）表征了EAGCS的結(jié)構(gòu)，利用激光粒度分析儀進(jìn)行了粒徑分布分析，考察了甲基橙（MO）溶液pH、溫度、濃度和EAGCS用量對(duì)EAGCS吸附性能的影響。結(jié)果表明：EAGCS為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；在最佳條件下，EAGCS的吸附去除率為99.6%，吸附容量可達(dá)545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述。
殼聚糖；交聯(lián)殼聚糖微球；制備；甲基橙；吸附；模型
引 言
偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，因其具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種纖維、油漆、塑料、橡膠等的著色。但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、組分復(fù)雜、難以生物降解，又給印染廢水的無害化處理帶來了很大的困難[1]。
殼聚糖（CS）是一種從蝦殼、蟹殼中先提取甲殼素然后經(jīng)過脫乙?；频玫奶烊桓叻肿踊衔铮Y源豐富，具有良好的生物可降解性，可廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)等領(lǐng)域[2]。CS分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基賦予其良好的吸附性能, 使其成為一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑, 被美國環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。偶氮類酸性染料如甲基橙對(duì)織物的印染過程中，通常需要加入如醋酸等酸劑進(jìn)行處理，以提高其染色性能[3-4]，因此會(huì)產(chǎn)生大量酸性印染廢水。處理這一類廢水時(shí)，首先需要一級(jí)絮凝沉淀處理[5]，由于殼聚糖本身在酸性介質(zhì)中會(huì)溶解，將CS交聯(lián)是克服這些不足的一種常用的手段[6-14]。Chiou等[15]采用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)活性紅222的吸附性能，在30℃和pH＝3條件下，通過Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量為2252 g·kg-1。Dong等[16]采用交聯(lián)劑戊二醛制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)甲基橙的吸附性能，在pH為2.9時(shí)達(dá)到最大吸附容量，為182 mg·g-1。雖然將殼聚糖交聯(lián)可有效提高其耐酸性，但交聯(lián)反應(yīng)往往發(fā)生在CS的吸附位點(diǎn)氨基上，在提高CS物理化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致其吸附量降低[17]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-24]，對(duì)交聯(lián)CS微球進(jìn)行改性提高交聯(lián)微球表面氨基含量，可有效提高其吸附性能。
本文以CS為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳化交聯(lián)的方法制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球（GCS）；然后采用非等活性雙官能團(tuán)的丙烯酰氯對(duì)GCS進(jìn)行修飾改性，生成丙烯酰化交聯(lián)殼聚糖微球（AGCS），最后利用乙二胺與丙烯?；鶊F(tuán)的邁克爾加成反應(yīng)，合成乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）?；诩谆龋∕O）與偶氮染料結(jié)構(gòu)的相似性，本文系統(tǒng)考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，探討其在印染廢水無害化處理中的潛在應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑
殼聚糖、丙烯酰氯、戊二醛（50% aq）：分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；甲基橙、三乙胺、乙二胺：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮（分子篩除水）、甲醇、石油醚、異丙醇、冰乙酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；液體石蠟、Span80：化學(xué)純，廣東光華科技股份有限公司。
1.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的制備
乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球（EAGCS）的合成路線如圖1所示。
1.2.1 戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取0.5 g CS溶解在50 ml的體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中配成溶液A；量取100 ml液體石蠟和2 ml Span 80于250 ml三口燒瓶中，加熱至50℃，在攪拌下，將10 ml 溶液A緩慢滴加到三口燒瓶中乳化30 min；然后移取0.6 ml戊二醛溶液加入三口燒瓶中交聯(lián)反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，離心，固體產(chǎn)物依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌，于40℃真空干燥至恒重，即得GCS。
1.2.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取2 g GCS于100 ml三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入50 ml丙酮，攪拌溶脹12 h；取10 ml三乙胺和5 ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口燒瓶中反應(yīng)2 h，然后撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)24 h；用砂芯漏斗過濾，固體產(chǎn)物依次用丙酮、甲醇反復(fù)洗滌；將洗滌純化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100 ml單口燒瓶中，加入50 ml甲醇密封，用注射器將5 ml乙二胺加入單口燒瓶中反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用甲醇反復(fù)洗滌，于40℃下真空干燥至恒重，即得EAGCS。
1.3 分析測試
掃描電鏡（SEM）：將樣品直接撒在沾有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，用真空離子濺射機(jī)噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S4800）上觀察樣品形貌并拍照；紅外光譜（FT-IR）：采用美國Fisher Scientific 公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；X射線光電子能譜分析（XPS）：采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀進(jìn)行測試；X射線衍射分析（XRD）：采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert衍射儀進(jìn)行測定，采用Cu靶Kα射線（波長為1.54056 ?），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2(°)·min-1；粒徑分析：將樣品加入到蒸餾水中，利用超聲分散5 min，在馬爾文2000激光粒度儀上測定樣品粒徑；MO溶液濃度的測定：采用美國安捷倫公司的8453型紫外可見分光光度計(jì)測定。
1.4 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
取50 ml一定濃度、一定pH的甲基橙（MO）溶液于錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，加入一定量EAGCS，以150 r·min-1的頻率振蕩，定時(shí)取樣測量其濃度，按式(1)、式(2)計(jì)算吸附量Q和去除率η
(2)
2 結(jié)果與討論
2.1 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的表征
2.1.1 紅外光譜分析 CS、GCS、AGCS和EAGCS的紅外譜圖如圖2所示。
在圖2的CS譜線中，3422 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H和N—H的伸縮振動(dòng)峰，2922 cm-1和2877 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)峰，1646 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰，1600 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H的彎曲振動(dòng)峰，1423 cm-1和1382 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的彎曲振動(dòng)峰[25]。
在圖2的GCS譜線中，1636 cm-1處的吸收峰歸屬于席夫堿C═N和酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰，1403 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，1571 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H變形振動(dòng)峰[26]，1600 cm-1處N—H的彎曲振動(dòng)峰消失，表明戊二醛的—CHO與CS的—NH2之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
在圖2的AGCS譜線中，GCS經(jīng)丙烯酰氯改性后，1715 cm-1處出現(xiàn)新的酯鍵C═O伸縮振動(dòng)峰，1636 cm-1處酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由于丙烯酰氯與GCS的—OH和—NH2發(fā)生?；磻?yīng)，生成共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。
在圖2的EAGCS的譜線中，酯鍵的C═O伸縮振動(dòng)峰和酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)1739 cm-1和1647 cm-1漂移，這是由于AGCS的丙烯?；鶊F(tuán)與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)后，破壞了共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。1568 cm-1處N—H變形振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)是因?yàn)榘被吭黾铀隆?/p>
上述結(jié)果表明，殼聚糖微球表面成功引入了乙二胺丙烯?；鶊F(tuán)。
2.1.2 X射線光電子能譜分析 GCS、AGCS和EAGCS的XPS全譜、N1s譜分別如圖3(a)、(b)所示，含氮量如表1所示。
表1 GCS、AGCS and EAGCS的含氮量
從表1可見，GCS經(jīng)過丙酰酰氯改性后，由于丙烯酰基團(tuán)的引入，AGCS表面相對(duì)含碳量增加，導(dǎo)致含氮量從1.85%減小到0.28%。AGCS經(jīng)與乙二胺反應(yīng)后，隨著乙二胺的引入，EAGCS的含氮量從0.28%增加到3.92%。EAGCS相對(duì)于GCS，含氮量增加了2倍，反映了氨基密度增加，證明殼聚糖微球表面引入了乙二胺丙烯?；鶊F(tuán)。
2.1.3 X射線衍射分析 CS、GCS和EAGCS的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可見，CS在2為10.3°、20.0°和29.3°處附近有3個(gè)結(jié)晶衍射峰；CS經(jīng)戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，在GCS的譜線中，在10.3°和29.3°處附近的衍射峰消失，在20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰明顯減弱, 說明CS經(jīng)過戊二醛交聯(lián)改性后，CS原有的有序結(jié)構(gòu)被破壞，氫鍵作用被削弱，結(jié)晶度降低；在EAGCS譜線中，20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰進(jìn)一步削弱，結(jié)晶能力進(jìn)一步下降，整體趨向于無序結(jié)構(gòu)。
2.1.4 粒徑分析 GCS和EAGCSS的粒徑分析如圖5所示。
從圖5可見，制備的GCS和EAGCS粒徑較為均勻，體積平均粒徑分別為31.3 μm和57.4 μm，粒徑分布系數(shù)分別為1.50和1.53。改性后EAGCS的平均粒徑明顯大于改性前GCS的平均粒徑，但粒徑分布變化不大。結(jié)合XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者認(rèn)為導(dǎo)致EAGCS微球平均粒徑增大的原因是EAGCS微球中有序規(guī)整結(jié)構(gòu)的比例減少，無序非晶結(jié)構(gòu)的比例增大所致。
2.1.5 掃描電鏡分析 采用反相乳化交聯(lián)法合成GCS時(shí)，反應(yīng)條件如油水比、殼聚糖濃度、交聯(lián)溫度、攪拌速度、交聯(lián)劑用量等是影響GCS成球性的主要因素。圖6是在最佳條件下制備的GCS和EAGCS的掃描電鏡圖。
從圖6可見，未改性CS的外觀形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，采用反相乳化交聯(lián)法通過戊二醛交聯(lián)改性合成的GCS，其外觀形貌變?yōu)榱骄鶆虻那驙罱Y(jié)構(gòu)；GCS表面經(jīng)丙烯酰化再通過與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)合成 EAGCS后，其外觀形貌與GCS接近，仍為均勻的球形結(jié)構(gòu)。
2.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
2.2.1 溶液pH對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和吸附時(shí)間為200 min的條件下，改變MO溶液的初始pH，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，EAGCS對(duì)MO的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在pH為3.00時(shí)達(dá)到最大吸附量，為248.91 mg·g-1，去除率達(dá)99.6%。這是因?yàn)镋AGCS表面富含伯胺和仲胺基團(tuán)，隨著溶液pH的減小，伯胺和仲胺基團(tuán)質(zhì)子化程度逐漸增加，使其正電荷密度增大，與MO上的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電作用增大，從而吸附量增加。但當(dāng)pH小于3.00時(shí)，MO分子中的叔胺同樣質(zhì)子化帶上正電荷，靜電作用不僅沒有增強(qiáng)反而減弱，致使吸附量減小。
2.2.2 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和pH為3.00的條件下，改變吸附溫度，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖8所示。
從圖8可見，在不同吸附溫度時(shí)，EAGCS對(duì)MO的最終吸附量基本相同，但隨著吸附溫度的升高，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短。這是因?yàn)镋AGCS對(duì)MO的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常數(shù)所決定，而吸附溫度對(duì)平衡吸附常數(shù)影響較小，所以EAGCS對(duì)MO的最終吸附量影響不大，但是，隨著吸附溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞概率增大，吸附速率加快，導(dǎo)致了達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短[27]。
2.2.3 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的用量對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、吸附時(shí)間為200 min和pH為3.00的條件下，改變EAGCS用量，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖9所示。
從圖9可見，當(dāng)EAGCS用量小于6 mg時(shí)，EAGCS對(duì)MO的吸附量基本相同；當(dāng)EAGCS用量大于6 mg時(shí)，隨著EAGCS用量的增大，EAGCS對(duì)MO的吸附量顯著減少。EAGCS對(duì)MO吸附去除率的趨勢(shì)正好相反，隨EAGCS用量的增加，吸附去除率顯著增大；當(dāng)EAGCS的用量增大至15 mg后，EAGCS對(duì)MO吸附去除率基本保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)EAGCS用量小于6 mg時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)不足，MO的含量過多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)被充分利用，EAGCS的吸附量反映的是飽和吸附量，即吸附容量，為545.40 mg·g-1；當(dāng)EAGCS用量大于6 mg時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)充足，MO含量不足，隨著EAGCS用量的增加，EAGCS上富余的吸附位點(diǎn)增多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，EAGCS對(duì)MO的吸附量逐漸降低。因?yàn)榇藭r(shí)的吸附量反映的是其不飽和吸附量，但對(duì)MO吸附去除率逐漸增大，直至在EAGCS用量為15 mg后，對(duì)MO吸附去除率不再明顯增大，說明此時(shí)的EAGCS用量，是EAGCS對(duì)含MO的廢水進(jìn)行無害化處理時(shí)的最低用量。
2.2.4 甲基橙初始濃度對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為15 mg、吸附時(shí)間為200 min和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖10所示。從圖10可見，EAGCS對(duì)MO的吸附量隨MO初始濃度的增加基本呈線性增加的趨勢(shì)，吸附去除率基本保持不變。該結(jié)果與圖9中MO初始濃度不變，EAGCS用量減小時(shí)對(duì)MO吸附量的變化規(guī)律一致。
2.2.5 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊牡葴匚侥Ｐ?采用式（3）和式（4），Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對(duì)EAGCS對(duì)MO的等溫吸附模型進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖11、圖12所示，擬合參數(shù)如表2所示。
(4)
根據(jù)文獻(xiàn)[28]對(duì)兩種模型相關(guān)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)顯著水平=0.01，樣本數(shù)= 6 時(shí)，相關(guān)系數(shù)0.01的臨界值為0.917，即當(dāng)大于0.917時(shí)，表明有顯著的相關(guān)性。從表2的結(jié)果可見，兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)L和F均顯著大于0.917這一臨界值，說明EAGCS對(duì)MO的等溫吸附模型可采用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。采用Langmuir方程進(jìn)行擬合時(shí)，得到EAGCS對(duì)MO的吸附容量為454.55 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，這是因?yàn)楦男院驟AGCS的伯胺和仲胺活性基團(tuán)含量有很大提高，它們?cè)谒嵝原h(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷后，能與MO溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用所致。采用Freundlich方程進(jìn)行擬合時(shí)，得出值為2.27，介于1和10之間，同樣得出EAGCS對(duì)MO具有很好吸附能力的結(jié)論[29]。
圖12 EAGCS對(duì)MO的Freundlich等溫吸附線
Fig.12 Freundlich adsorption isotherm for adsorption of EAGCS to MO
表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線性擬合參數(shù)
表3 一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)
2.2.6 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈絼?dòng)力學(xué) EAGCS對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)，采用式(5)和式(6)：Lagergren一級(jí)吸附速率和二級(jí)吸附速率方程作圖并進(jìn)行線性擬合。擬合結(jié)果如圖13、圖14所示，擬合參數(shù)如表3所示。
(6)
結(jié)果表明，在不同溫度下采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的相關(guān)系數(shù)2均高于采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的，同時(shí)采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量（e2）與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量（e,exp）非常接近，而采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量（e1）與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量（e,exp）相差甚遠(yuǎn)，說明EAGCS對(duì)MO的吸附過程采用二級(jí)速率方程描述更為合適。
2.2.7 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
附熱力學(xué) EAGCS對(duì)MO的吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)：吸附焓（D0）、熵（D0）及吉布斯自由能（D0）可由式(7)和式(8)擬合計(jì)算得到[30]，吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。
表4 EAGCS對(duì)MO的吸附熱力學(xué)參數(shù)
D0=D0-D0(8)
D0小于0，說明EAGCS對(duì)MO的吸附屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附，D0>0表明微球和液體界面的混亂度增加，可能是由于MO置換出了微球表面的水分子，自由度增加。在所選擇的實(shí)驗(yàn)溫度下，D0都小于0，表明EAGCS對(duì)MO的吸附過程能自發(fā)進(jìn)行。
3 結(jié) 論
（1）制備了乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）新型吸附劑，其結(jié)構(gòu)與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)相符，外觀形貌為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；
（2）EAGCS在pH為3.00時(shí)對(duì)甲基橙（MO）具有最佳吸附性能，吸附去除率為99.6%，吸附容量可達(dá)545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，在印染廢水無害化處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
符 號(hào) 說 明
C0, Ct, Ce——分別為MO溶液的初始濃度、吸附t時(shí)間濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1 KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L·g-1 KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg·g-1 K1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1 K2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 m——EAGCS的質(zhì)量，mg 1/n——Freundlich組分因數(shù) Qt, Qe, Qm——分別為吸附t時(shí)間后、吸附平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg·g-1 V——MO溶液的體積，ml
References
[1] SAKKAYAWONG N, THIRAVETYAN P, NAKBANPOTE W. Adsorption mechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 286(1): 36-42.
[2] 謝宇. 殼聚糖及其衍生物制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國水利水電出版社, 2010. XIE Y. Preparation and Application of Chitosan and Its Derivatives[M]. Beijing: China Water & Power Press, 2010.
[3] 胡嘯林, 張林. 弱酸性染料染色用酸劑的探討[J]. 毛紡科技, 1997, (1): 41-44. HU X L, ZHANG L. Discussion of acid agent using in weak acid dye dyeing[J]. Wool Textile Journal, 1997, (1): 41-44.
[4] CHIOU M S, HO P Y, LI H Y. Adsorption of anionic dyes in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads[J]. Dyes and Pigments, 2004, 60(1): 69-84.
[5] 朱虹, 孫杰, 李劍超. 印染廢水處理技術(shù)[M]. 北京: 中國紡織出版社, 2004: 44. ZHU H, SUN J, LI J C. Treatment Technology of Dyeing Wastewater[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2004: 44.
[6] EROSA M S D, MEDINA T I S, MENDOZA R N,Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies[J]. Hydrometallurgy, 2001, 61(3): 157-167.
[7] 白志強(qiáng), 湯浪, 李林. 交聯(lián)殼聚糖珠的制備及其對(duì)染料的脫色性能[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2016, 39(2): 75-79. BAI Z Q, TANG L, LI L. Preparation of crosslinked chitosan microbeads with different sizes and effects on dye decolorization[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 39(2): 75-79.
[8] CHIOU M S, LI H Y. Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads[J]. ChemospHere, 2003, 50(8): 1095-1105.
[9] BEPPU M M, VIEIRA R S, AIMOLI C G,Crosslinking of chitosan membranes using glutaraldehyde: effect on ion permeability and water absorption[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 301(1): 126-130.
[10] 黃國林, 陳中勝, 梁喜珍. 磁性交聯(lián)殼聚糖對(duì)水溶液中鈾 (Ⅵ) 離子的吸附行為[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(3): 834-840. HUANG G L, CHEN Z S, LIANG X Z,Adsorption behavior of U(Ⅵ) ions from aqueous solution on novel cross-linked magnetic chitosan beads[J]. CIESC Journal, 2012, 63(3): 834-840.
[11] GE H, HUA T. Synthesis and characterization of poly (maleic acid)-grafted crosslinked chitosan nanomaterial with high uptake and selectivity for Hg (Ⅱ) sorption[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 153: 246-252.
[12] 王思思, 英曉光, 張衛(wèi)英, 等. L-胱氨酸交聯(lián)球形殼聚糖凝膠的制備與 Cu2+吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(9): 3437-3445. WANG S S, YING X G, ZHANG W Y,Preparation and properties of spherical chitosan hydrogel crosslinked with L-cystine for Cu2+adsorption[J]. CIESC Journal, 2013, 64(9): 3437-3445.
[13] 尚超, 周利民. 離子印跡磁性殼聚糖微球?qū)︹欕x子的吸附特性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(1): 56-59. SHANG C, ZHOU L M. Adsorption properties for uranium(Ⅵ) ions using ion-imprinted magnetic chitosan microspheres[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 2013, 29(1): 56-59.
[14] NGUYEN T A, FU C C, JUANG R S. Effective removal of sulfur dyes from water by biosorption and subsequent immobilized laccase degradation on crosslinked chitosan beads[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 313-324.
[15] CHIOU M S, KUO W S, LI H Y. Removal of reactive dye from wastewater by adsorption using ECH cross-linked chitosan beads as medium[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2003, 38(11): 2621-2631.
[16] DONG Z, XU H, BAI Z,Microfluidic synthesis of high-performance monodispersed chitosan microparticles for methyl orange adsorption[J]. RSC Adv., 2015, 5(1): 78352-78360.
[17] GIBBS G, TOBIN J M, GUIBAL E. Influence of chitosan preprotonation on Reactive Black 5 sorption isotherms and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(1): 1-11.
[18] YUAN Y, CAI L, YUE T,Optimization of adsorption conditions for apple polypHenols by aminated magnetic chitosan microspheres[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(11): 279-286.
[19] 劉志芳. 氨基化殼聚糖的制備及其吸附性能研究[D]. 上海: 華東師范大學(xué), 2005. LIU Z F. Research on preparation and adsorption characteristic of aminated chitosan [D]. Shanghai: East China Normal University, 2005 .
[20] 陳志華, 陳盛. 氨基化殼聚糖微球上染料的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)[J]. 廣州化學(xué), 2004, 29(4): 29-33. CHEN Z, CHEN S. Adsorption equilibrium and kinetic of dyes onto aminated chitosan microspheres[J]. Guangzhou Chemistry, 2004, 29(4): 29-33.
[21] 楊武, 潘薇, 郭昊. 殼聚糖和乙二胺改性 Fe3O4磁性納米粒子的制備及其對(duì)酸性品紅的吸附特性[J]. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2016, 52(3): 78-83. YANG W, PAN W, GUO H. Modification of the nano Fe3O4using chitosan and ethylenediamine and its adsorption behavior for acid magenta[J]. Journal of Northwest Normal University (Natural Science Edition), 2016, 52(3): 78-83.
[22] 荊迎軍, 高慧, 楊春燕. 表面修飾聚乙烯亞胺的殼聚糖微球?qū)κ榛交撬徕c的吸附特性[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2015, 15(6): 1057-1062. JING Y J, GAO H, YANG C. Adsorption properties of sodium dodecylbenzenesulfonate onto surface-modified chitosan microspheres with poly(ethylenimine)[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2015, 15(6): 1057-1062.
[23] ZHOU L, JIN J, LIU Z,Adsorption of acid dyes from aqueous solutions by the ethylenediamine-modified magnetic chitosan nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2): 1045-1052.
[24] JING Y, GAO H, YANG C Y. Chitosan microspheres modified with poly (ethylenimine) enhance the adsorption of methyl orange from aqueous solutions[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2016, 11(3): 428-253.
[25] DODANE V, VILIVALAM V D. Pharmaceutical applications of chitosan[J]. Pharmaceutical Science & Technology Today, 1998, 1(6): 246-253.
[26] 董炎明, 王勉, 吳玉松, 等. 殼聚糖衍生物的紅外光譜分析[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2001, 9(2): 42-56. DONG Y M, WANG M, WU Y S,FTIR spectroscopic determinations of chitosan derivatives[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2001, 9(2): 42-56.
[27] CRINI G, BADOT P M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: a review of recent literature[J]. Progress in Polymer Science, 2008, 33(4): 399-447.
[28] 黃昆, 薛洪海, 張歌珊, 等. 低品位硅藻土對(duì)有機(jī)染料的吸附性能[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào) (理學(xué)版), 2010, 48(4): 713-717. HUANG K, XUE H H, ZHANG G S,Adsorption of organic dyes onto low-grade diatomite[J]. Journal of Jilin University ( Science Edition), 2010, 48(4): 713-717.
[29] ARFAOUI S, FRINI S N, SRASRA E. Modelling of the adsorption of the chromium ion by modified clays[J]. Desalination, 2008, 222(1): 474-481.
[30] 林俊雄. 硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007. LIN J X. Study on preparation, characterization and dyes adsorption properties of diatomite-based absorbent[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2007.
Adsorption performance of ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres to methyl orange
ZHAO Shipeng1,2, FENG Zongcai2, YUAN Shuang1,2, SONG Xiumei2, LIANG Chuxin2, LIU Fang1
(1School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Development Center for New Materials Engineering &Technology in Universities of Guangdong, School of Chemistry and Chemical Engineering, Lingnan Normal University, Zhanjiang 524048, Guangdong, China)
By propylene acylation crosslinked chitosan microspheres (AGCS) reacting with ethylenediamine, the ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres (EAGCS) with an abundant of amine groups were prepared. The structure of EAGCS was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction analysis (XRD) respectively. The particle size was identified by laser particle size analyzer. The effects of the pH, temperature, concentration and EAGCS dosage of methyl orange(MO) solution on adsorption performance were also investigated systematically. The results show that the structure of EAGCS with spherical morphology consistents with expected design structure, the volume average particle size of EAGCS is 57.4 μm and the particle size distribution coefficient is 1.53. It’s also found that the highest adsorption capacity and highest removal rate are up to 545.40 mg·g-1and 99.6% respectively under the optimal conditions. Furthermore, the adsorption thermodynamics studies indicate that the adsorption is a spontaneous as well as exothermic process, also the kinetic and isothermal adsorption model studies suggest that this adsorption kinetics is pseudo-second-order, which is fit to Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model.
chitosan; crosslinked chitosan microspheres; preparation; methyl orange; adsorption; model
10.11949/j.issn.0438-1157.20161439
O 636.1
A
0438—1157（2017）03—1253—09
廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（S2011010001544）；高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金項(xiàng)目（ KF201208）；國家星火計(jì)劃項(xiàng)目（2012GA780015）；湛江市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A02008）。
2016-10-11收到初稿，2016-11-28收到修改稿。
聯(lián)系人：馮宗財(cái)；劉芳。第一作者：趙世鵬（1990—），男，碩士研究生。
2016-10-11.
Prof.FENG Zongcai, fengzongcai921@163.com; Prof. LIU Fang, mcfliu@126.com
supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(S2011010001544), the Open Foundation of State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering(KF201208), the National Spark Program Project (2012GA780015) and the Science and Technology Plan Projects of Zhanjiang City(2015A02008).
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趙世鵬，馮宗財(cái)，袁爽，宋秀美，梁楚欣，劉芳
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乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
趙世鵬1,2，馮宗財(cái)2，袁爽1,2，宋秀美2，梁楚欣2，劉芳1
(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東湛江524048）
通過丙烯?；宦?lián)殼聚糖微球（AGCS）上的丙烯?；鶊F(tuán)與乙二胺的Michael加成反應(yīng)，制備乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球（EAGCS）。分別采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）表征了EAGCS的結(jié)構(gòu)，利用激光粒度分析儀進(jìn)行了粒徑分布分析，考察了甲基橙（MO）溶液pH、溫度、濃度和EAGCS用量對(duì)EAGCS吸附性能的影響。結(jié)果表明：EAGCS為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；在最佳條件下，EAGCS的吸附去除率為99.6%，吸附容量可達(dá)545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述。
殼聚糖；交聯(lián)殼聚糖微球；制備；甲基橙；吸附；模型
引 言
偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，因其具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種纖維、油漆、塑料、橡膠等的著色。但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、組分復(fù)雜、難以生物降解，又給印染廢水的無害化處理帶來了很大的困難[1]。
殼聚糖（CS）是一種從蝦殼、蟹殼中先提取甲殼素然后經(jīng)過脫乙?；频玫奶烊桓叻肿踊衔铮Y源豐富，具有良好的生物可降解性，可廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)等領(lǐng)域[2]。CS分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基賦予其良好的吸附性能, 使其成為一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑, 被美國環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。偶氮類酸性染料如甲基橙對(duì)織物的印染過程中，通常需要加入如醋酸等酸劑進(jìn)行處理，以提高其染色性能[3-4]，因此會(huì)產(chǎn)生大量酸性印染廢水。處理這一類廢水時(shí)，首先需要一級(jí)絮凝沉淀處理[5]，由于殼聚糖本身在酸性介質(zhì)中會(huì)溶解，將CS交聯(lián)是克服這些不足的一種常用的手段[6-14]。Chiou等[15]采用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)活性紅222的吸附性能，在30℃和pH＝3條件下，通過Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量為2252 g·kg-1。Dong等[16]采用交聯(lián)劑戊二醛制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對(duì)甲基橙的吸附性能，在pH為2.9時(shí)達(dá)到最大吸附容量，為182 mg·g-1。雖然將殼聚糖交聯(lián)可有效提高其耐酸性，但交聯(lián)反應(yīng)往往發(fā)生在CS的吸附位點(diǎn)氨基上，在提高CS物理化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致其吸附量降低[17]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-24]，對(duì)交聯(lián)CS微球進(jìn)行改性提高交聯(lián)微球表面氨基含量，可有效提高其吸附性能。
本文以CS為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳化交聯(lián)的方法制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球（GCS）；然后采用非等活性雙官能團(tuán)的丙烯酰氯對(duì)GCS進(jìn)行修飾改性，生成丙烯酰化交聯(lián)殼聚糖微球（AGCS），最后利用乙二胺與丙烯?；鶊F(tuán)的邁克爾加成反應(yīng)，合成乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）?；诩谆龋∕O）與偶氮染料結(jié)構(gòu)的相似性，本文系統(tǒng)考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，探討其在印染廢水無害化處理中的潛在應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑
殼聚糖、丙烯酰氯、戊二醛（50% aq）：分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；甲基橙、三乙胺、乙二胺：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮（分子篩除水）、甲醇、石油醚、異丙醇、冰乙酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；液體石蠟、Span80：化學(xué)純，廣東光華科技股份有限公司。
1.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的制備
乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球（EAGCS）的合成路線如圖1所示。
1.2.1 戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取0.5 g CS溶解在50 ml的體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中配成溶液A；量取100 ml液體石蠟和2 ml Span 80于250 ml三口燒瓶中，加熱至50℃，在攪拌下，將10 ml 溶液A緩慢滴加到三口燒瓶中乳化30 min；然后移取0.6 ml戊二醛溶液加入三口燒瓶中交聯(lián)反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，離心，固體產(chǎn)物依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌，于40℃真空干燥至恒重，即得GCS。
1.2.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取2 g GCS于100 ml三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入50 ml丙酮，攪拌溶脹12 h；取10 ml三乙胺和5 ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口燒瓶中反應(yīng)2 h，然后撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)24 h；用砂芯漏斗過濾，固體產(chǎn)物依次用丙酮、甲醇反復(fù)洗滌；將洗滌純化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100 ml單口燒瓶中，加入50 ml甲醇密封，用注射器將5 ml乙二胺加入單口燒瓶中反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用甲醇反復(fù)洗滌，于40℃下真空干燥至恒重，即得EAGCS。
1.3 分析測試
掃描電鏡（SEM）：將樣品直接撒在沾有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，用真空離子濺射機(jī)噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S4800）上觀察樣品形貌并拍照；紅外光譜（FT-IR）：采用美國Fisher Scientific 公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；X射線光電子能譜分析（XPS）：采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀進(jìn)行測試；X射線衍射分析（XRD）：采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert衍射儀進(jìn)行測定，采用Cu靶Kα射線（波長為1.54056 ?），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2(°)·min-1；粒徑分析：將樣品加入到蒸餾水中，利用超聲分散5 min，在馬爾文2000激光粒度儀上測定樣品粒徑；MO溶液濃度的測定：采用美國安捷倫公司的8453型紫外可見分光光度計(jì)測定。
1.4 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
取50 ml一定濃度、一定pH的甲基橙（MO）溶液于錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，加入一定量EAGCS，以150 r·min-1的頻率振蕩，定時(shí)取樣測量其濃度，按式(1)、式(2)計(jì)算吸附量Q和去除率η
(2)
2 結(jié)果與討論
2.1 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的表征
2.1.1 紅外光譜分析 CS、GCS、AGCS和EAGCS的紅外譜圖如圖2所示。
在圖2的CS譜線中，3422 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H和N—H的伸縮振動(dòng)峰，2922 cm-1和2877 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)峰，1646 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰，1600 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H的彎曲振動(dòng)峰，1423 cm-1和1382 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的彎曲振動(dòng)峰[25]。
在圖2的GCS譜線中，1636 cm-1處的吸收峰歸屬于席夫堿C═N和酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰，1403 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，1571 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H變形振動(dòng)峰[26]，1600 cm-1處N—H的彎曲振動(dòng)峰消失，表明戊二醛的—CHO與CS的—NH2之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
在圖2的AGCS譜線中，GCS經(jīng)丙烯酰氯改性后，1715 cm-1處出現(xiàn)新的酯鍵C═O伸縮振動(dòng)峰，1636 cm-1處酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由于丙烯酰氯與GCS的—OH和—NH2發(fā)生?；磻?yīng)，生成共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。
在圖2的EAGCS的譜線中，酯鍵的C═O伸縮振動(dòng)峰和酰胺C═O的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)1739 cm-1和1647 cm-1漂移，這是由于AGCS的丙烯?；鶊F(tuán)與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)后，破壞了共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。1568 cm-1處N—H變形振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)是因?yàn)榘被吭黾铀隆?/p>
上述結(jié)果表明，殼聚糖微球表面成功引入了乙二胺丙烯?；鶊F(tuán)。
2.1.2 X射線光電子能譜分析 GCS、AGCS和EAGCS的XPS全譜、N1s譜分別如圖3(a)、(b)所示，含氮量如表1所示。
表1 GCS、AGCS and EAGCS的含氮量
從表1可見，GCS經(jīng)過丙酰酰氯改性后，由于丙烯酰基團(tuán)的引入，AGCS表面相對(duì)含碳量增加，導(dǎo)致含氮量從1.85%減小到0.28%。AGCS經(jīng)與乙二胺反應(yīng)后，隨著乙二胺的引入，EAGCS的含氮量從0.28%增加到3.92%。EAGCS相對(duì)于GCS，含氮量增加了2倍，反映了氨基密度增加，證明殼聚糖微球表面引入了乙二胺丙烯?；鶊F(tuán)。
2.1.3 X射線衍射分析 CS、GCS和EAGCS的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可見，CS在2為10.3°、20.0°和29.3°處附近有3個(gè)結(jié)晶衍射峰；CS經(jīng)戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，在GCS的譜線中，在10.3°和29.3°處附近的衍射峰消失，在20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰明顯減弱, 說明CS經(jīng)過戊二醛交聯(lián)改性后，CS原有的有序結(jié)構(gòu)被破壞，氫鍵作用被削弱，結(jié)晶度降低；在EAGCS譜線中，20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰進(jìn)一步削弱，結(jié)晶能力進(jìn)一步下降，整體趨向于無序結(jié)構(gòu)。
2.1.4 粒徑分析 GCS和EAGCSS的粒徑分析如圖5所示。
從圖5可見，制備的GCS和EAGCS粒徑較為均勻，體積平均粒徑分別為31.3 μm和57.4 μm，粒徑分布系數(shù)分別為1.50和1.53。改性后EAGCS的平均粒徑明顯大于改性前GCS的平均粒徑，但粒徑分布變化不大。結(jié)合XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者認(rèn)為導(dǎo)致EAGCS微球平均粒徑增大的原因是EAGCS微球中有序規(guī)整結(jié)構(gòu)的比例減少，無序非晶結(jié)構(gòu)的比例增大所致。
2.1.5 掃描電鏡分析 采用反相乳化交聯(lián)法合成GCS時(shí)，反應(yīng)條件如油水比、殼聚糖濃度、交聯(lián)溫度、攪拌速度、交聯(lián)劑用量等是影響GCS成球性的主要因素。圖6是在最佳條件下制備的GCS和EAGCS的掃描電鏡圖。
從圖6可見，未改性CS的外觀形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，采用反相乳化交聯(lián)法通過戊二醛交聯(lián)改性合成的GCS，其外觀形貌變?yōu)榱骄鶆虻那驙罱Y(jié)構(gòu)；GCS表面經(jīng)丙烯酰化再通過與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)合成 EAGCS后，其外觀形貌與GCS接近，仍為均勻的球形結(jié)構(gòu)。
2.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
2.2.1 溶液pH對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和吸附時(shí)間為200 min的條件下，改變MO溶液的初始pH，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，EAGCS對(duì)MO的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在pH為3.00時(shí)達(dá)到最大吸附量，為248.91 mg·g-1，去除率達(dá)99.6%。這是因?yàn)镋AGCS表面富含伯胺和仲胺基團(tuán)，隨著溶液pH的減小，伯胺和仲胺基團(tuán)質(zhì)子化程度逐漸增加，使其正電荷密度增大，與MO上的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電作用增大，從而吸附量增加。但當(dāng)pH小于3.00時(shí)，MO分子中的叔胺同樣質(zhì)子化帶上正電荷，靜電作用不僅沒有增強(qiáng)反而減弱，致使吸附量減小。
2.2.2 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和pH為3.00的條件下，改變吸附溫度，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖8所示。
從圖8可見，在不同吸附溫度時(shí)，EAGCS對(duì)MO的最終吸附量基本相同，但隨著吸附溫度的升高，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短。這是因?yàn)镋AGCS對(duì)MO的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常數(shù)所決定，而吸附溫度對(duì)平衡吸附常數(shù)影響較小，所以EAGCS對(duì)MO的最終吸附量影響不大，但是，隨著吸附溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞概率增大，吸附速率加快，導(dǎo)致了達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短[27]。
2.2.3 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的用量對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、吸附時(shí)間為200 min和pH為3.00的條件下，改變EAGCS用量，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖9所示。
從圖9可見，當(dāng)EAGCS用量小于6 mg時(shí)，EAGCS對(duì)MO的吸附量基本相同；當(dāng)EAGCS用量大于6 mg時(shí)，隨著EAGCS用量的增大，EAGCS對(duì)MO的吸附量顯著減少。EAGCS對(duì)MO吸附去除率的趨勢(shì)正好相反，隨EAGCS用量的增加，吸附去除率顯著增大；當(dāng)EAGCS的用量增大至15 mg后，EAGCS對(duì)MO吸附去除率基本保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)EAGCS用量小于6 mg時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)不足，MO的含量過多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)被充分利用，EAGCS的吸附量反映的是飽和吸附量，即吸附容量，為545.40 mg·g-1；當(dāng)EAGCS用量大于6 mg時(shí)，EAGCS上的吸附位點(diǎn)充足，MO含量不足，隨著EAGCS用量的增加，EAGCS上富余的吸附位點(diǎn)增多，在吸附達(dá)到平衡時(shí)，EAGCS對(duì)MO的吸附量逐漸降低。因?yàn)榇藭r(shí)的吸附量反映的是其不飽和吸附量，但對(duì)MO吸附去除率逐漸增大，直至在EAGCS用量為15 mg后，對(duì)MO吸附去除率不再明顯增大，說明此時(shí)的EAGCS用量，是EAGCS對(duì)含MO的廢水進(jìn)行無害化處理時(shí)的最低用量。
2.2.4 甲基橙初始濃度對(duì)吸附性能的影響 在體積為50 ml、溫度為30℃、振動(dòng)頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為15 mg、吸附時(shí)間為200 min和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，考察EAGCS對(duì)MO的吸附性能，結(jié)果如圖10所示。從圖10可見，EAGCS對(duì)MO的吸附量隨MO初始濃度的增加基本呈線性增加的趨勢(shì)，吸附去除率基本保持不變。該結(jié)果與圖9中MO初始濃度不變，EAGCS用量減小時(shí)對(duì)MO吸附量的變化規(guī)律一致。
2.2.5 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊牡葴匚侥Ｐ?采用式（3）和式（4），Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對(duì)EAGCS對(duì)MO的等溫吸附模型進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖11、圖12所示，擬合參數(shù)如表2所示。
(4)
根據(jù)文獻(xiàn)[28]對(duì)兩種模型相關(guān)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)顯著水平=0.01，樣本數(shù)= 6 時(shí)，相關(guān)系數(shù)0.01的臨界值為0.917，即當(dāng)大于0.917時(shí)，表明有顯著的相關(guān)性。從表2的結(jié)果可見，兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)L和F均顯著大于0.917這一臨界值，說明EAGCS對(duì)MO的等溫吸附模型可采用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。采用Langmuir方程進(jìn)行擬合時(shí)，得到EAGCS對(duì)MO的吸附容量為454.55 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，這是因?yàn)楦男院驟AGCS的伯胺和仲胺活性基團(tuán)含量有很大提高，它們?cè)谒嵝原h(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷后，能與MO溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用所致。采用Freundlich方程進(jìn)行擬合時(shí)，得出值為2.27，介于1和10之間，同樣得出EAGCS對(duì)MO具有很好吸附能力的結(jié)論[29]。
圖12 EAGCS對(duì)MO的Freundlich等溫吸附線
Fig.12 Freundlich adsorption isotherm for adsorption of EAGCS to MO
表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線性擬合參數(shù)
表3 一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)
2.2.6 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈絼?dòng)力學(xué) EAGCS對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)，采用式(5)和式(6)：Lagergren一級(jí)吸附速率和二級(jí)吸附速率方程作圖并進(jìn)行線性擬合。擬合結(jié)果如圖13、圖14所示，擬合參數(shù)如表3所示。
(6)
結(jié)果表明，在不同溫度下采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的相關(guān)系數(shù)2均高于采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合的，同時(shí)采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量（e2）與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量（e,exp）非常接近，而采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后的理論平衡吸附量（e1）與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量（e,exp）相差甚遠(yuǎn)，說明EAGCS對(duì)MO的吸附過程采用二級(jí)速率方程描述更為合適。
2.2.7 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
附熱力學(xué) EAGCS對(duì)MO的吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)：吸附焓（D0）、熵（D0）及吉布斯自由能（D0）可由式(7)和式(8)擬合計(jì)算得到[30]，吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。
表4 EAGCS對(duì)MO的吸附熱力學(xué)參數(shù)
D0=D0-D0(8)
D0小于0，說明EAGCS對(duì)MO的吸附屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附，D0>0表明微球和液體界面的混亂度增加，可能是由于MO置換出了微球表面的水分子，自由度增加。在所選擇的實(shí)驗(yàn)溫度下，D0都小于0，表明EAGCS對(duì)MO的吸附過程能自發(fā)進(jìn)行。
3 結(jié) 論
（1）制備了乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）新型吸附劑，其結(jié)構(gòu)與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)相符，外觀形貌為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；
（2）EAGCS在pH為3.00時(shí)對(duì)甲基橙（MO）具有最佳吸附性能，吸附去除率為99.6%，吸附容量可達(dá)545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，在印染廢水無害化處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
符 號(hào) 說 明
C0, Ct, Ce——分別為MO溶液的初始濃度、吸附t時(shí)間濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1 KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L·g-1 KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg·g-1 K1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1 K2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 m——EAGCS的質(zhì)量，mg 1/n——Freundlich組分因數(shù) Qt, Qe, Qm——分別為吸附t時(shí)間后、吸附平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg·g-1 V——MO溶液的體積，ml
References
[1] SAKKAYAWONG N, THIRAVETYAN P, NAKBANPOTE W. Adsorption mechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 286(1): 36-42.
[2] 謝宇. 殼聚糖及其衍生物制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國水利水電出版社, 2010. XIE Y. Preparation and Application of Chitosan and Its Derivatives[M]. Beijing: China Water & Power Press, 2010.
[3] 胡嘯林, 張林. 弱酸性染料染色用酸劑的探討[J]. 毛紡科技, 1997, (1): 41-44. HU X L, ZHANG L. Discussion of acid agent using in weak acid dye dyeing[J]. Wool Textile Journal, 1997, (1): 41-44.
[4] CHIOU M S, HO P Y, LI H Y. Adsorption of anionic dyes in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads[J]. Dyes and Pigments, 2004, 60(1): 69-84.
[5] 朱虹, 孫杰, 李劍超. 印染廢水處理技術(shù)[M]. 北京: 中國紡織出版社, 2004: 44. ZHU H, SUN J, LI J C. Treatment Technology of Dyeing Wastewater[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2004: 44.
[6] EROSA M S D, MEDINA T I S, MENDOZA R N,Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies[J]. Hydrometallurgy, 2001, 61(3): 157-167.
[7] 白志強(qiáng), 湯浪, 李林. 交聯(lián)殼聚糖珠的制備及其對(duì)染料的脫色性能[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2016, 39(2): 75-79. BAI Z Q, TANG L, LI L. Preparation of crosslinked chitosan microbeads with different sizes and effects on dye decolorization[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 39(2): 75-79.
[8] CHIOU M S, LI H Y. Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads[J]. ChemospHere, 2003, 50(8): 1095-1105.
[9] BEPPU M M, VIEIRA R S, AIMOLI C G,Crosslinking of chitosan membranes using glutaraldehyde: effect on ion permeability and water absorption[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 301(1): 126-130.
[10] 黃國林, 陳中勝, 梁喜珍. 磁性交聯(lián)殼聚糖對(duì)水溶液中鈾 (Ⅵ) 離子的吸附行為[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(3): 834-840. HUANG G L, CHEN Z S, LIANG X Z,Adsorption behavior of U(Ⅵ) ions from aqueous solution on novel cross-linked magnetic chitosan beads[J]. CIESC Journal, 2012, 63(3): 834-840.
[11] GE H, HUA T. Synthesis and characterization of poly (maleic acid)-grafted crosslinked chitosan nanomaterial with high uptake and selectivity for Hg (Ⅱ) sorption[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 153: 246-252.
[12] 王思思, 英曉光, 張衛(wèi)英, 等. L-胱氨酸交聯(lián)球形殼聚糖凝膠的制備與 Cu2+吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(9): 3437-3445. WANG S S, YING X G, ZHANG W Y,Preparation and properties of spherical chitosan hydrogel crosslinked with L-cystine for Cu2+adsorption[J]. CIESC Journal, 2013, 64(9): 3437-3445.
[13] 尚超, 周利民. 離子印跡磁性殼聚糖微球?qū)︹欕x子的吸附特性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(1): 56-59. SHANG C, ZHOU L M. Adsorption properties for uranium(Ⅵ) ions using ion-imprinted magnetic chitosan microspheres[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 2013, 29(1): 56-59.
[14] NGUYEN T A, FU C C, JUANG R S. Effective removal of sulfur dyes from water by biosorption and subsequent immobilized laccase degradation on crosslinked chitosan beads[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 313-324.
[15] CHIOU M S, KUO W S, LI H Y. Removal of reactive dye from wastewater by adsorption using ECH cross-linked chitosan beads as medium[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2003, 38(11): 2621-2631.
[16] DONG Z, XU H, BAI Z,Microfluidic synthesis of high-performance monodispersed chitosan microparticles for methyl orange adsorption[J]. RSC Adv., 2015, 5(1): 78352-78360.
[17] GIBBS G, TOBIN J M, GUIBAL E. Influence of chitosan preprotonation on Reactive Black 5 sorption isotherms and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(1): 1-11.
[18] YUAN Y, CAI L, YUE T,Optimization of adsorption conditions for apple polypHenols by aminated magnetic chitosan microspheres[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(11): 279-286.
[19] 劉志芳. 氨基化殼聚糖的制備及其吸附性能研究[D]. 上海: 華東師范大學(xué), 2005. LIU Z F. Research on preparation and adsorption characteristic of aminated chitosan [D]. Shanghai: East China Normal University, 2005 .
[20] 陳志華, 陳盛. 氨基化殼聚糖微球上染料的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)[J]. 廣州化學(xué), 2004, 29(4): 29-33. CHEN Z, CHEN S. Adsorption equilibrium and kinetic of dyes onto aminated chitosan microspheres[J]. Guangzhou Chemistry, 2004, 29(4): 29-33.
[21] 楊武, 潘薇, 郭昊. 殼聚糖和乙二胺改性 Fe3O4磁性納米粒子的制備及其對(duì)酸性品紅的吸附特性[J]. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2016, 52(3): 78-83. YANG W, PAN W, GUO H. Modification of the nano Fe3O4using chitosan and ethylenediamine and its adsorption behavior for acid magenta[J]. Journal of Northwest Normal University (Natural Science Edition), 2016, 52(3): 78-83.
[22] 荊迎軍, 高慧, 楊春燕. 表面修飾聚乙烯亞胺的殼聚糖微球?qū)κ榛交撬徕c的吸附特性[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2015, 15(6): 1057-1062. JING Y J, GAO H, YANG C. Adsorption properties of sodium dodecylbenzenesulfonate onto surface-modified chitosan microspheres with poly(ethylenimine)[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2015, 15(6): 1057-1062.
[23] ZHOU L, JIN J, LIU Z,Adsorption of acid dyes from aqueous solutions by the ethylenediamine-modified magnetic chitosan nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2): 1045-1052.
[24] JING Y, GAO H, YANG C Y. Chitosan microspheres modified with poly (ethylenimine) enhance the adsorption of methyl orange from aqueous solutions[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2016, 11(3): 428-253.
[25] DODANE V, VILIVALAM V D. Pharmaceutical applications of chitosan[J]. Pharmaceutical Science & Technology Today, 1998, 1(6): 246-253.
[26] 董炎明, 王勉, 吳玉松, 等. 殼聚糖衍生物的紅外光譜分析[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2001, 9(2): 42-56. DONG Y M, WANG M, WU Y S,FTIR spectroscopic determinations of chitosan derivatives[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2001, 9(2): 42-56.
[27] CRINI G, BADOT P M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: a review of recent literature[J]. Progress in Polymer Science, 2008, 33(4): 399-447.
[28] 黃昆, 薛洪海, 張歌珊, 等. 低品位硅藻土對(duì)有機(jī)染料的吸附性能[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào) (理學(xué)版), 2010, 48(4): 713-717. HUANG K, XUE H H, ZHANG G S,Adsorption of organic dyes onto low-grade diatomite[J]. Journal of Jilin University ( Science Edition), 2010, 48(4): 713-717.
[29] ARFAOUI S, FRINI S N, SRASRA E. Modelling of the adsorption of the chromium ion by modified clays[J]. Desalination, 2008, 222(1): 474-481.
[30] 林俊雄. 硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007. LIN J X. Study on preparation, characterization and dyes adsorption properties of diatomite-based absorbent[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2007.
Adsorption performance of ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres to methyl orange
ZHAO Shipeng1,2, FENG Zongcai2, YUAN Shuang1,2, SONG Xiumei2, LIANG Chuxin2, LIU Fang1
(1School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Development Center for New Materials Engineering &Technology in Universities of Guangdong, School of Chemistry and Chemical Engineering, Lingnan Normal University, Zhanjiang 524048, Guangdong, China)
By propylene acylation crosslinked chitosan microspheres (AGCS) reacting with ethylenediamine, the ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres (EAGCS) with an abundant of amine groups were prepared. The structure of EAGCS was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction analysis (XRD) respectively. The particle size was identified by laser particle size analyzer. The effects of the pH, temperature, concentration and EAGCS dosage of methyl orange(MO) solution on adsorption performance were also investigated systematically. The results show that the structure of EAGCS with spherical morphology consistents with expected design structure, the volume average particle size of EAGCS is 57.4 μm and the particle size distribution coefficient is 1.53. It’s also found that the highest adsorption capacity and highest removal rate are up to 545.40 mg·g-1and 99.6% respectively under the optimal conditions. Furthermore, the adsorption thermodynamics studies indicate that the adsorption is a spontaneous as well as exothermic process, also the kinetic and isothermal adsorption model studies suggest that this adsorption kinetics is pseudo-second-order, which is fit to Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model.
chitosan; crosslinked chitosan microspheres; preparation; methyl orange; adsorption; model
10.11949/j.issn.0438-1157.20161439
O 636.1
A
0438—1157（2017）03—1253—09
廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（S2011010001544）；高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金項(xiàng)目（ KF201208）；國家星火計(jì)劃項(xiàng)目（2012GA780015）；湛江市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A02008）。
2016-10-11收到初稿，2016-11-28收到修改稿。
聯(lián)系人：馮宗財(cái)；劉芳。第一作者：趙世鵬（1990—），男，碩士研究生。
2016-10-11.
Prof.FENG Zongcai, fengzongcai921@163.com; Prof. LIU Fang, mcfliu@126.com
supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(S2011010001544), the Open Foundation of State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering(KF201208), the National Spark Program Project (2012GA780015) and the Science and Technology Plan Projects of Zhanjiang City(2015A02008).
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云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)(2014年2期)2014-11-07 02:48:12
應(yīng)用化工(2014年1期)2014-08-16 13:34:08
無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)(2014年6期)2014-02-28 17:32:05
無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)(2014年4期)2014-02-28 17:31:22
食品科學(xué)(2013年8期)2013-03-11 18:21:11
醫(yī)學(xué)理論與實(shí)踐(2011年23期)2011-08-15 00:46:32
