楊春林

(北京礦冶研究總院 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

全自動電位滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中殘余的碳酸鋰含量

楊春林

(北京礦冶研究總院 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

采用自動電位滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中殘余的碳酸鋰含量。試樣經(jīng)攪拌水浸出其中的殘余碳酸鋰，用鹽酸進行滴定。對試樣進行11次平行測定，相對標準偏差(RSD)小于3.2%。在鎳鈷錳酸鋰試樣中加入基準物質(zhì)無水碳酸鈉進行碳酸根的加標回收實驗，碳酸根的加標回收率在97.7%～103%。方法測定結(jié)果準確、可靠。

鎳鈷錳酸鋰；自動電位滴定法；碳酸鋰

前言

鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰(簡稱三元材料，分子式LiNixCoyMn(1-x-y)O2)具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小、價格低等優(yōu)點[1-2]，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應用[3]。然而，近年來手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦的電池爆炸傷人事件卻屢見不鮮，鋰電池的安全問題引起人們的廣泛關(guān)注[4]。同時成為制約其向大型化、高端化發(fā)展的瓶頸。新能源汽車之所以未能得到快速發(fā)展，除了價格高昂之外，電池的安全問題也是重要的制約因素之一[5]。

因三元材料生產(chǎn)工藝Li/M(M=Ni+Mn+Co)比例等原因造成Li2CO3的殘余[6]。在充放電過程和環(huán)境溫度等影響下，Li2CO3會分解產(chǎn)生CO2和熱量，從而造成電池的鼓脹甚至爆炸[7]。因此一些大型鋰電池制造商須控制正極材料中的Li2CO3殘余質(zhì)量百分數(shù)在0.20%以下。Li2CO3殘余量是鋰電正極材料生產(chǎn)過程中的一項重要控制指標。在國內(nèi)外的行業(yè)中沒有相關(guān)的標準可以遵守，文獻中未見到相關(guān)報道。因此建立測試該指標的方法對實際生產(chǎn)和質(zhì)量控制具有重要的指導意義。

測定碳酸根的方法一般采用手動滴定雙指示劑法[8]，因體積讀數(shù)誤差、終點顏色變化不敏銳等缺點易造成測定結(jié)果不穩(wěn)定，嚴重時會造成測定失敗[9]。用全自動電位滴定法代替酸堿指示劑法，很好地解決了體積讀數(shù)誤差和終點指示問題等人為因素的干擾[10]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Metrohm 848型電位滴定儀(瑞士萬通公司)。

HCl標準溶液(0.1 mol/L)配制：用10 mL移液管移取8.5 mL濃鹽酸倒入1 000 mL容量瓶，加水至刻度混均，配成HCl待標定溶液(約0.1 mol/L)。

HCl標準溶液(0.1mol/L)標定：將基準無水碳酸鈉在105 ℃下烘干2 h，然后放入干燥器內(nèi)備用。稱取基準無水碳酸鈉約0.15 g(精確至0.000 1 g)三份于300 mL燒杯中，加入50 mL水溶解。將電位滴定儀的電極插入此溶液中，按開始鍵進行標定。按照電位滴定儀預設(shè)的程序用鹽酸溶液滴定。根據(jù)預設(shè)計算公式直接讀取鹽酸的濃度。同時做空白實驗。鹽酸(AR)。

所用水須為實驗室二次水再煮沸10 min以驅(qū)盡游離CO2, 冷卻后備用。

1.2 實驗方法

準確稱取100 g(精確至0.000 1g)三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2試樣于300 mL錐形瓶中，加入100 mL去離子水，在錐形瓶中加入磁攪拌轉(zhuǎn)子，并蓋上表面皿，置于磁力攪拌器上，攪拌30 min，將轉(zhuǎn)速盡量調(diào)大，并且勿使試液濺到表面皿上。攪拌完成后，用快速濾紙過濾溶液于另一300 mL錐形瓶中。用去離子水洗滌原錐形瓶和濾紙各2～3次。將濾液放置在預先設(shè)定好最佳條件的全自動電位滴定儀上開始滴定。

按滴定開始鍵，確認滴定模式；至滴定終點，程序自動停止運行，并顯示結(jié)果。記錄滴定溶液體積V，隨同試樣做空白實驗。

碳酸鋰含量的計算

C——鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/mL；

V——滴定所用鹽酸標準溶液體積，mL；

V0——滴定隨同試樣空白溶液所用鹽酸標準溶液體積，mL；

m——滴定試液中所含試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的測定條件

結(jié)合靈敏度和穩(wěn)定性最佳匹配時，儀器適宜的工作參數(shù)見表1。

表1 儀器最佳工作參數(shù)

2.2 稱樣量實驗

選取三個不同碳酸鋰余量品位的三元材料進行稱樣量實驗，設(shè)定攪拌時間均為30 min。結(jié)果見表2，由表2可知當稱樣量為20 g時，滴定體積過小，而稱樣量為60 g時，過濾太緩慢同時滴定時間較長。因此選用稱樣量為40 g較為合適。滴定體積和滴定時間都較適中，同時過濾較快。三元材料中不同的鎳鈷錳比例和生產(chǎn)工藝，碳酸鋰的余量亦有差異，實際操作中應結(jié)合實際對稱樣量進行加減。

表2 稱樣量實驗

2.3 攪拌時間實驗

設(shè)定稱樣量為40 g，考查攪拌時間對碳酸鋰測定結(jié)果的影響，見表3，由表3可見，攪拌時間為15 min時測定結(jié)果明顯偏低，30 min和45 min時，測定結(jié)果差別不大。證明30 min的攪拌時間足以讓殘余的碳酸鋰全部溶解于水中。因此實驗采用30 min作為最終的攪拌時間。

2.4 共存離子干擾實驗

三元材料鎳鈷錳酸鋰中的主要元素為鎳、鈷、

錳、鋰，經(jīng)過攪拌水浸取后對浸取液用ICP-AES法進行金屬元素的測定。結(jié)果表明，浸取液中的鎳、鈷、錳、鋰含量很低，同時其它雜質(zhì)元素如Zn、Pb、Fe、Al、Ca、Na、Mg等含量均小于0.005%的水平，對測定結(jié)果不造成干擾。

表3 攪拌時間實驗

2.5 加標回收實驗

因沒有相應的碳酸鋰標準樣品，選擇在試樣里加入基準無水碳酸鈉物質(zhì)進行加標回收實驗，通過測定其中碳酸根含量來間接進行加標回收實驗。選定3個試樣進行加標回收：1)通過測定40.000 0 g三元材料中碳酸鋰的質(zhì)量百分數(shù)；2)通過40.000 0 g三元材料中的碳酸根的質(zhì)量；3)Na2CO3加入量為加入的基準無水碳酸鈉的質(zhì)量；4)碳酸根加入量為加入基準無水碳酸鈉中所含有的碳酸根的理論含量；5)測定碳酸根總量為自動滴定儀滴定出的碳酸鋰和碳酸鈉混合物中碳酸根的總量。按照選定的實驗方法進行加標回收實驗，結(jié)果見表4。結(jié)果表明加標回收率在合理的范圍內(nèi)，結(jié)果準確可靠。

表4 碳酸根的加標回收實驗

2.6 精密度實驗

選取3個品位產(chǎn)品，按照選定的實驗方法對試樣中的碳酸鋰余量分別進行11次平行測定。得到11個測定值，計算其平均值及標準偏差及相對標準偏差，結(jié)果見表5，結(jié)果證明精密度滿足分析要求。

表5 方法精密度實驗結(jié)果

2.7 方法比對

選用自動電位滴定法和雙指示劑手工滴定法所得結(jié)果進行比對，得到結(jié)果見表6，雖然在數(shù)值上兩種方法差異較小。但因雙指示劑法滴定終點變化不敏銳等缺陷，在實際生產(chǎn)中應用往往不能滿足準確度和精密度的需要。而采用全自動電位滴定法能夠依靠電位變化自動判斷終點，消除人為和環(huán)境對終點顏色變化的影響。同時電位滴定儀的體積讀數(shù)能夠精確到0.001 mL，大大提高了讀數(shù)的準確性，消除讀數(shù)誤差。

表6 測定三元材料中殘余的碳酸鋰

3 結(jié)語

在實際測試工作中，用自動電位滴定法測定的三元材料的數(shù)值與傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果吻合得很好，并且準確度和精密度都能達到要求，適用于生產(chǎn)中應用。

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Determination of Residual Lithium Carbonate in Nickel Cobalt Lithium Manganate by Automatic Potentiometric Titration Method

YANG Chunlin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,BeijingKeyLaboratoryforEvaluationandTestingofMetallicMineralResources,Beijing102628,China)

The contents of residual lithium carbonate in the nickel cobalt lithium manganate samples were determined by automatic potentiometric titration method. The residual lithium carbonate was leached out after samples were stirred in water, and then titrated with hydrochloric acid. The relative standard deviation (RSD) was less than 3.2% for 11 parallel determinations. For recovery tests, anhydrous sodium carbonate were added as standard materials to the nickel cobalt lithium manganate samples and the recovery rates of carbonate ions were in the range of 97.7%-103%. The method is accurate and reliable with satisfactory results.

snickel cobalt lithium manganate; automatic potentiometric titration;lithium carbonate

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.002

2016-06-15

2016-07-04

北京市科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展專項(Z151100001615044)資助

楊春林，女，工程師，主要從事地礦和冶金樣品的無機元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

楊春林.全自動電位滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中殘余的碳酸鋰含量[J].中國無機分析化學,2017,7(1):4-7. YANG Chunlin.Determination of Residual Lithium Carbonate in Nickel Cobalt Lithium Manganate by Automatic Potentiometric Titration Method[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):4-7.

O655.2

A

2095-1035(2017)01-0004-04