羅永安+楚世辰+陳蓉娜

摘要：以養(yǎng)殖8年產(chǎn)于遼寧的淡水無核養(yǎng)殖珍珠為研究對(duì)象，采用靜水稱重法、XRD、FTIR、XRF、氨基酸含量檢測(cè)和SEM等方法研究其寶石學(xué)特征、成分特征和內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，中國(guó)北方珍珠的顏色主要以白色、粉色和橙色為主，圓形類珍珠的最小直徑范圍為4～10 mm；中國(guó)北方珍珠的相對(duì)密度范圍為2.704～2.734，組成主要為文石、并含有少量有機(jī)質(zhì)以及Ca、Na、Mn、Si、Fe、Mg等微量元素，珍珠中18種氨基酸的含量總量為1.72 g/100 g；中國(guó)北方珍珠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為文石層堆疊的磚墻結(jié)構(gòu)，文石層厚度從心部到邊部逐漸變薄。

關(guān)鍵詞：中國(guó)北方珍珠；氨基酸；微結(jié)構(gòu)；文石

中圖分類號(hào)：TS93；S966.24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）02-0301-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.02.025

珍珠以其純潔、素雅的色彩，晶瑩、高貴的品格被譽(yù)為“玉石中的皇后”，受到人們的普遍喜愛[1]。中國(guó)是世界上最早利用珍珠的國(guó)家之一，歷史上中國(guó)珍珠按照產(chǎn)出地理位置分為南珠和北珠，產(chǎn)于中國(guó)南海北部灣海、廣西、廣東等地的海水珍珠稱為南珠；而產(chǎn)于中國(guó)東北黑龍江、吉林和遼寧一帶河流中的淡水天然珍珠被稱為北珠[2]。作為昔日皇家貢珠的北珠，曾在東北遼寧、黑龍江、吉林三地皆有產(chǎn)出，以黑龍江、吉林省境內(nèi)的松花江、嫩江、愛琿河所產(chǎn)的質(zhì)量最佳[3]。然而，由于人們過度采集，北珠產(chǎn)量逐年下降，天然北珠已經(jīng)絕跡。

中國(guó)珍珠養(yǎng)殖始于20世紀(jì)50年代，湛江水產(chǎn)?？茖W(xué)校和上海水產(chǎn)學(xué)院試養(yǎng)淡水珍珠分別獲得成功。1968年與1969年，浙江省與江蘇省分別孕育出第一批中國(guó)淡水珍珠，此后，中國(guó)的淡水珍珠養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)逐步形成并發(fā)展迅速，產(chǎn)區(qū)集中在江蘇、浙江、江西、安徽、湖北、湖南等地，同時(shí)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)中國(guó)淡水珍珠的研究主要為中國(guó)南方的浙江、江蘇等地所產(chǎn)淡水珍珠。本研究以中國(guó)遼寧的淡水無核養(yǎng)殖珍珠為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行寶石學(xué)、成分和結(jié)構(gòu)特征的研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

中國(guó)北方珍珠樣品為秦皇島北戴河姜女珍珠有限公司提供的產(chǎn)自中國(guó)東北遼寧的養(yǎng)殖8年的淡水無核養(yǎng)殖珍珠，100個(gè)育珠蚌中共取出1 689顆珍珠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 珍珠寶石學(xué)特征的統(tǒng)計(jì) 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 18781-2008）《珍珠分級(jí)》中的規(guī)定，統(tǒng)計(jì)中國(guó)北方珍珠的寶石學(xué)特征，該部分主要包括珍珠的形狀、大小和顏色3個(gè)方面。

1.2.2 珍珠密度的測(cè)試 選取中國(guó)北方珍珠數(shù)枚，用寶石切割機(jī)將所選珍珠樣品沿大圓直徑方向切開，用寶石學(xué)顯微鏡放大觀察，選取無空穴的珍珠樣品，按照5、10、15、……、45、50的顆粒數(shù)量將其分成10組，并用超聲波清洗30 min，自然風(fēng)干后，采用靜水稱重方法測(cè)量珍珠的密度。

1.2.3 珍珠的物相分析 將中國(guó)北方珍珠的樣品清洗干凈并風(fēng)干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，試驗(yàn)采用D/max-2500/PC X射線衍射儀。測(cè)試條件：管電壓為40 kV，管電流為100 mA，石墨單色器，掃面范圍為20～90°，掃描速度2θ為2 °/min，掃描時(shí)間為35 min。

1.2.4 珍珠紅外吸收光譜檢測(cè) 將中國(guó)北方珍珠的樣品清洗干凈并風(fēng)干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，再取適量研磨樣品與已磨細(xì)的KBr以1∶100的比例混合均勻，采用kBr壓片法進(jìn)行FTIR光譜測(cè)試。紅外吸收光譜測(cè)試采用德國(guó)BRUKER TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件為：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃秒速度為10 KHz，掃面范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.5 珍珠X射線熒光分析 將中國(guó)北方珍珠的樣品清洗干凈并風(fēng)干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，試驗(yàn)采用ADVANTPXP-381型X射線熒光光譜儀，測(cè)定元素種類和含量，元素測(cè)定范圍B～U。

1.2.6 珍珠中18種氨基酸含量的檢測(cè) 將中國(guó)北方珍珠的樣品清洗干凈并風(fēng)干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，采用GB/T5009.124-2003檢測(cè)珍珠中18種氨基酸的含量，樣品質(zhì)量≥10 g。

1.2.7 珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的顯微觀察 用寶石切割機(jī)將中國(guó)北珠樣品沿大圓直徑方向切開1/2，并用刀片將珍珠剩余部分部撬開，得到自然斷面，并用超聲波清洗30 min，自然風(fēng)干后噴金測(cè)試。試驗(yàn)采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 中國(guó)北方珍珠的寶石學(xué)特征

珍珠的寶石學(xué)特征依照GB/T 18781-2008中規(guī)定進(jìn)行分級(jí)。該部分主要圍繞珍珠的大小、形狀和顏色來描述中國(guó)北方珍珠的寶石學(xué)特征。

1 689顆中國(guó)北方珍珠中，其顏色主要為白色、橙色、粉色和紫色，其中白色系珍珠為516顆，粉色系珍珠為356顆；橙色系珍珠為689顆，紫色珍珠為168顆；珍珠的形狀按照?qǐng)A形類、橢圓形類、扁圓形類和異形的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果為圓形類為394顆，橢圓形為559顆，扁圓形類為424顆，而異形珍珠為312顆。

對(duì)394顆圓形類珍珠中按照正圓、圓、近圓進(jìn)行分類，其中正圓為35顆，圓為83顆，近圓為276顆。對(duì)中國(guó)北方珍珠圓形類珍珠的大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，取珍珠中最小直徑為統(tǒng)計(jì)依據(jù)，其中圓形類珍珠的大小分布如表1所示。中國(guó)北方珍珠中圓形類珍珠的大小范圍為4～10 mm，其中正圓形珍珠的大小范圍為4～9 mm，圓形珍珠的大小范圍為4～10 mm，近圓形珍珠的大小范圍為4～10 mm，而不同形狀的圓形類珍珠中均以5～8 mm所占數(shù)量較多。

2.2 中國(guó)北方珍珠的密度

表2為通過靜水稱重方法測(cè)得珍珠密度，中國(guó)北方珍珠的相對(duì)密度為2.704～2.734，密度波動(dòng)范圍較小，其平均值為2.720。

2.3 中國(guó)北方珍珠的物相分析

圖1為中國(guó)北方珍珠的X射線粉末衍射圖譜，用jade 6.5軟件計(jì)算并標(biāo)出特征峰相對(duì)應(yīng)的晶面間距d值。將其與文石（PDF99-0013）、球文石（PDF33-0268）、方解石（PDF24-0027）的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相對(duì)比，如表3所示，中國(guó)北方珍珠的特征峰與文石（PDF99-0013）的特征峰數(shù)值相吻合，即中國(guó)北方珍珠的物相組成為文石，而不存在方解石和球文石。但是，其與標(biāo)準(zhǔn)文石（PDF99-0013）數(shù)據(jù)卻有略微的差別，史凌云等[4]研究產(chǎn)于浙江地區(qū)的淡水養(yǎng)殖珍珠時(shí)指出，這種差別出現(xiàn)的原因是珍珠作為一種生物礦物材料，其成分除了含文石外，還含有有機(jī)質(zhì)和其他微量元素，進(jìn)而影響珍珠中文石的晶格參數(shù)和晶體形態(tài)。此外，中國(guó)北方珍珠出現(xiàn)這種略微差別的原因還受到成珠過程中經(jīng)歷酷暑到嚴(yán)寒的養(yǎng)殖溫度劇烈變化的影響。李庚[5]、張恩等[6]對(duì)淡水珍珠的礦物組成研究表明，除了包含文石之外還含有球文石或方解石，并且馬紅艷等[7]、張剛生等[8]對(duì)淡水珍珠的球文石和方解石相進(jìn)一步確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)珍珠的礦物組成為文石，而球文石與方解石主要在劣質(zhì)淡水珍珠中存在，并且含量很少。

2.4 中國(guó)北方珍珠的紅外光譜特征

圖2為中國(guó)北方珍珠的傅里葉變換紅外光譜圖，700.1、713.6、864.1、1 083.0、1 476.0和1 787.4 cm-1處為文石中CO32-離子的振動(dòng)頻率，其中700.1和713.6 cm-1為CO32-離子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，864.1 cm-1為CO32-離子的面外彎曲振動(dòng)，1 083.0 cm-1為CO32-離子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 476.0 cm-1處吸收最強(qiáng)的寬頻峰為CO32-離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 787.4 cm-1吸收峰是CO32-離子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)的和頻峰[5，9，10]。1 653.2 cm-1處為蛋白質(zhì)中肽鍵（—CONH—）酰胺I帶的紅外吸收譜帶[11]，而1 535.0 cm-1處的酰胺II帶和1 236.0 cm-1處的酰胺III帶由于CO32-離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶較寬而被包絡(luò)。

2 522.3 cm-1處的吸收峰為有機(jī)物中C—H和 —OH振動(dòng)引起的吸收峰[9]，2 854.9、2 925.2、2 974.4 cm-1處的吸收峰為有機(jī)基質(zhì)的吸收峰[9]，其中，2 854.9、 2 925.2 cm-1處的吸收峰為C-H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，3 300.0 cm-1處較寬的吸收帶可能是蛋白質(zhì)N-H和含有O-H的多糖基團(tuán)和水的伸縮振動(dòng)譜帶疊加的結(jié)果[5]。

由FTIR分析得知，中國(guó)北方珍珠的組成為文石和有機(jī)基質(zhì)。

2.5 X射線熒光光譜分析

XRD和FTIR分析表明，中國(guó)北方珍珠的組成為文石和有機(jī)基質(zhì)。對(duì)不同顏色的中國(guó)北方珍珠進(jìn)行XRF分析，結(jié)果如表4所示。不同顏色珍珠均含有Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、P和Zr元素，而粉色珍珠含有Zn和Cu元素，而白色和紫色珍珠不存在，紫色珍珠與白色和粉色珍珠相比較，其含有Al元素，即中國(guó)北方珍珠不同顏色珍珠中的元素種類略有差別。

2.6 中國(guó)北方珍珠中18種氨基酸的含量

珍珠是一種天然的名貴中藥材，富含多種人體需要的氨基酸、鈣質(zhì)及多種微量元素，具有潤(rùn)顏?zhàn)o(hù)膚、抗衰老的特殊功效[12]。用日立L-8900型氨基酸分析儀，依照GB/T5009.124-2003檢驗(yàn)方法檢測(cè)珍珠中18種氨基酸的含量，結(jié)果如圖3所示。中國(guó)北方珍珠中18種氨基酸總量為1.72 g/100 g，其中，甘氨酸（Gly）和丙氨酸（Ala）的含量最高，均為0.35 g/100 g，其次是天門冬氨酸（ASP）含量為0.20 g/100 g，并且必需氨基酸的總含量為0.36 g/100 g，如圖中紅色柱狀區(qū)域。圖中藍(lán)色柱狀區(qū)域?yàn)榉潜匦璋被?，其總量?.27 g/100 g，黃色柱狀區(qū)域?yàn)榘氡匦璋被幔淇偭繛?.09 g/100 g。

此外，作為化妝品工業(yè)的重要原料，氨基酸及其衍生物可使皮膚中老化和硬化的表皮恢復(fù)水合性與彈性，其中苯丙氨酸、絲氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、色氨酸、纈氨酸等可增加皮膚的營(yíng)養(yǎng)性，延緩皮膚衰老，如圖中“◆”符號(hào)標(biāo)注，上述幾種氨基酸的總量為0.47 g/100 g。

2.7 中國(guó)北方珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征

隨機(jī)選取15顆中國(guó)北方珍珠觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖4、圖5），結(jié)果發(fā)現(xiàn)每顆珍珠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，中心部位為結(jié)構(gòu)不規(guī)則的外套膜礦化區(qū)，如圖4中橢圓形虛線“A”區(qū)域，而中心部位以外為垂直于中心部位，由內(nèi)向外呈層狀包裹的文石層和有機(jī)質(zhì)相交疊的“磚墻結(jié)構(gòu)區(qū)”，這種結(jié)構(gòu)與產(chǎn)于中國(guó)南方地區(qū)的淡水無核養(yǎng)殖珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同。觀察文石層片的厚度發(fā)現(xiàn)，文石層厚度由中心部位向邊部呈逐漸遞減的特征，這種現(xiàn)象與嚴(yán)俊等[13]的研究結(jié)果一致。

統(tǒng)計(jì)5個(gè)位置區(qū)域的文石層厚度，結(jié)果見表5。中國(guó)北方珍珠的文石層由內(nèi)而外厚度變化為560～260 nm，厚薄相差170 nm。分析原因可能是因?yàn)橹袊?guó)北方珍珠在成珠過程中因育珠周期內(nèi)溫度變化較大從而導(dǎo)致文石晶體的形成和生長(zhǎng)較慢，此外育珠周期較長(zhǎng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，三角帆蚌分泌珍珠質(zhì)的能力降低，進(jìn)而影響文石層的形成。

3 結(jié)論

1）對(duì)中國(guó)北方珍珠的寶石學(xué)特征觀察表明，珍珠的顏色主要以白色、粉色和橙色為主，并測(cè)量圓形類珍珠的最小直徑，以5～8 mm所占數(shù)量較多，通過靜水稱重方法得知，中國(guó)北方珍珠的相對(duì)密度范圍為2.704～2.734；

2）XRD和FTIR研究表明，中國(guó)北方珍珠的組成為文石和有機(jī)基質(zhì)，XRF分析表明，不同顏色珍珠中其所含元素種類略有差別，中國(guó)北方珍珠所含的元素為Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、Al、Zr、P、K、Zn和Cu。進(jìn)一步對(duì)珍珠中18種氨基酸的含量測(cè)試表明，其氨基酸的含量為1.72 g/100 g；

3）中國(guó)北方珍珠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為文石層堆疊而成，呈磚墻結(jié)構(gòu)，并且珍珠文石層厚度從心部到邊部逐漸減小。

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