劉嘉欣，馮仕猛，顧琳慧，雷 剛，鞠雪梅

（1.上海交通大學(xué)物理與天文系，上海200240；2.上?？臻g電源研究所，上海200245）

表面勢(shì)壘與表面能級(jí)的關(guān)系和實(shí)驗(yàn)探究

劉嘉欣1，馮仕猛1，顧琳慧1，雷 剛2，鞠雪梅2

（1.上海交通大學(xué)物理與天文系，上海200240；2.上?？臻g電源研究所，上海200245）

對(duì)半導(dǎo)體表面勢(shì)壘與表面能級(jí)的關(guān)系進(jìn)行了理論研究。用薛定諤方程和矩陣?yán)碚撏茖?dǎo)出表面電子波函數(shù)能量的本征方程，給出表面勢(shì)壘與表面能級(jí)間的非線性關(guān)系。用計(jì)算機(jī)給出了不同表面勢(shì)壘下表面能級(jí)解集的模擬曲線。模擬結(jié)果表明：不同的表面勢(shì)壘，表面能級(jí)的數(shù)量和對(duì)應(yīng)的分布不同，表面勢(shì)能較低時(shí)，表面能級(jí)及對(duì)應(yīng)的表面態(tài)主要集中于低能量區(qū)；表面勢(shì)能較高時(shí)，表面能級(jí)或表面態(tài)均勻分布于較大的能量范圍。實(shí)驗(yàn)探測(cè)了不同絨面的半導(dǎo)體光生載流子壽命，發(fā)現(xiàn)絨面結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體光生載流子壽命不同；為提高光電器件的轉(zhuǎn)換效率，應(yīng)避免絨面上出現(xiàn)尖銳的微結(jié)構(gòu)，盡量使尖銳處適度鈍化。理論研究和相關(guān)的物理解釋對(duì)提高半導(dǎo)體器件光電轉(zhuǎn)換效率有一定的參考意義。

半導(dǎo)體；表面態(tài)；表面能級(jí)；表面勢(shì)壘；本征方程；絨面結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；光生載流子壽命

0 引言

表面能級(jí)對(duì)半導(dǎo)體硅器件光電轉(zhuǎn)換性能有非常重要的影響。半導(dǎo)體工業(yè)中，通過(guò)工藝對(duì)其表面進(jìn)行處理，以提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能。如為實(shí)現(xiàn)單晶硅表面的低反射率，在單晶硅上制備規(guī)則的周期性微結(jié)構(gòu)，使盡量多的光子進(jìn)入半導(dǎo)體中。一般地，工業(yè)化中利用擇優(yōu)原理采用NaOH，KOH，Na2SiO4等堿性溶液與硅在不同晶向的反應(yīng)速率不同，實(shí)現(xiàn)單晶硅表面形成隨機(jī)分布的金字塔絨面織構(gòu)，能將硅表面反射率降至約11.5%［1－8］。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用化學(xué)方法處理晶體表面，當(dāng)表面反射率降到一定程度后，繼續(xù)降低其表面反射率，對(duì)應(yīng)的晶體硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率不會(huì)繼續(xù)增加。文獻(xiàn)［9－13］發(fā)現(xiàn)單晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率與表面反射率并不是簡(jiǎn)單的反比關(guān)系，而是均勻分布2～4μm金字塔絨面的半導(dǎo)體硅片的光電轉(zhuǎn)換效率最佳。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面反射率降低到9%后，繼續(xù)降低其表面反射率，其轉(zhuǎn)換效率不一定會(huì)繼續(xù)提高［14］。上述文獻(xiàn)更多的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)其實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及規(guī)律，少有文獻(xiàn)理論研究此現(xiàn)象的物理原因。半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換效率與光生載流子壽命有關(guān)。一般光生載流子壽命越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率就越高。本文試建立一個(gè)簡(jiǎn)單的物理模型，研究表面勢(shì)壘對(duì)表面能級(jí)及光生載流子壽命的影響。用一維薛定鄂方程和矩陣?yán)碚撏茖?dǎo)能級(jí)與表面勢(shì)壘的關(guān)系，以給出相關(guān)的定量表達(dá)，探討不同表面勢(shì)壘下表面的缺陷能級(jí)及對(duì)應(yīng)的缺陷態(tài)密度分布。用實(shí)驗(yàn)測(cè)試半導(dǎo)體表面不同形貌下光生載流子壽命，分析不同表面形貌對(duì)表面缺陷態(tài)密度的影響，并給出了表面缺陷態(tài)密度對(duì)光生載流子壽命影響的物理解釋。

1 理論推導(dǎo)

1.1 基本理論

晶體表面附近，材料內(nèi)部存在周期性勢(shì)壘。根據(jù)一維薛定鄂方程，x＞0處存在周期性勢(shì)壘，x＜0處是表面勢(shì)，如圖1所示。一維薛定諤方程可表示為

式中：U（x）為勢(shì)壘能；ψ（x）為波函數(shù)；E為電子能量；m為電子質(zhì)量；為約化普朗克常數(shù)。一維薛定諤方程的解為

式中：U1，U0分別為表面勢(shì)能和內(nèi)部周期勢(shì)壘；F0，A0，B0，C0，D0，A1，B1，AN，BN為由波函數(shù)的連續(xù)性和邊界條件決定的常數(shù)；；N為周期層數(shù)；i為虛數(shù)單位。當(dāng)距離晶體表面為2 Nb（即x＝2 Nb）時(shí)，由式（2）可得

式中：m2，m1分別為虛部和實(shí)部值。用文獻(xiàn)［15］的轉(zhuǎn)移矩陣?yán)碚摵屯茖?dǎo)方法，對(duì)一個(gè)周期數(shù)為N的晶體，可得

此處：

1.2 χ＝1的晶體表面勢(shì)壘與能級(jí)關(guān)系

求解方程式（4）是非常困難的。對(duì)特定的半導(dǎo)體晶體，當(dāng)χ＝1時(shí)式（7）可寫為

將χ＝1和式（3）代入式（4），可簡(jiǎn)化為

式（9）實(shí)部和虛部必須分別為零，則可得

式（10）、（11）定義為本征能量的本征方程，能清楚描述離散能級(jí)與表面勢(shì)能的關(guān)系。式（10）過(guò)于復(fù)雜，以式（11）為討論對(duì)象。將α，β，β0代入式（11）則

此處：n為自然量子數(shù)。為得到式（12）的解，分別設(shè)

為更好地觀察表面勢(shì)壘與表面能級(jí)的關(guān)系，令參數(shù)U0＝0.006 25eV，b＝0.10nm，U1＝0.375，0.500，0.750eV，代入式（13）、（14），所得計(jì)算機(jī)模擬曲線如圖2所示。

圖2中兩條曲線的交點(diǎn)即為式（12）的解，每個(gè)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)表面離散能級(jí)或一個(gè)表面定域態(tài)。由圖2可知：當(dāng)表面勢(shì)能不同時(shí)，交點(diǎn)的分布也不同，圖2（a）兩條曲線的交點(diǎn)主要在能量0～0.375eV范圍內(nèi)，圖2（c）的交點(diǎn)均勻分布在能量0～0.750eV范圍內(nèi)。即對(duì)χ＝1的晶體，當(dāng)表面勢(shì)能相對(duì)較低時(shí)，表面能級(jí)及對(duì)應(yīng)的表面態(tài)主要集中于低能量區(qū)；當(dāng)表面勢(shì)能較高時(shí)，表面能級(jí)或表面態(tài)能均勻分布在較大的能量范圍內(nèi)。這表明，表面勢(shì)壘影響晶體表面能級(jí)數(shù)量和表面態(tài)的分布。

圖2模擬曲線表明：不同的表面勢(shì)壘有不同表面能級(jí)和表面缺陷態(tài)密度分布，不同表面能級(jí)和表面缺陷態(tài)密度分布對(duì)半導(dǎo)體光電性能的影響各異。

2 實(shí)驗(yàn)

表面能級(jí)實(shí)際上是一種表面缺陷態(tài)。對(duì)半導(dǎo)體晶體，不同的表面形貌有不同的表面勢(shì)壘，有不同的表面能級(jí)和表面缺陷態(tài)密度分布，其對(duì)應(yīng)的光生載流子壽命也不同。當(dāng)電子吸收光子躍遷到導(dǎo)帶形成光生載流子后，若半導(dǎo)體表面能級(jí)數(shù)少，則這些光生載流子漂移到表面附近躍遷到表面能級(jí)的概率就小，光生載流子壽命相對(duì)較長(zhǎng)；反之，則光生載流子的壽命短。因此，通過(guò)測(cè)量半導(dǎo)體器件的光生載流子的壽命，可定性分析表面勢(shì)壘對(duì)表面能級(jí)數(shù)量和分布的影響。

實(shí)驗(yàn)選用尺寸125×125cm2的單晶硅片，厚約180μm，電阻率2～3Ω·cm，少子壽命約1.017 0μs。用水浴恒溫箱控制反應(yīng)溫度，溫控精度±1℃；用FEI SIRION 200／INCA OXFORD掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品表面形貌，用SEMILABWT－2000少子壽命測(cè)量?jī)x測(cè)量單晶硅少子壽命。將兩片單晶硅放在堿腐蝕液NaOH（3.8g）＋C2H5OH（50mL）＋H2O（400mL）中在溫度80℃下腐蝕20min，清洗干凈拍攝樣品的SEM。樣品的SEM如圖3所示。

由圖3可知：傳統(tǒng)堿液刻蝕的單晶硅表面呈較理想的金字塔結(jié)構(gòu)，金字塔的四個(gè)棱邊非常對(duì)稱和尖銳，頂角較尖銳；金字塔頂角處，曲率半徑非常小，表面勢(shì)壘相對(duì)較低。由圖2（a）可知：低表面勢(shì)壘導(dǎo)致的表面能級(jí)或表面態(tài)幾乎都分布在低能量區(qū)。這樣，當(dāng)價(jià)帶中的電子吸收光子后躍遷到導(dǎo)帶中形成光生載流子，它們漂移到塔尖處后易躍遷到低能量區(qū)的表面能級(jí)上，從而降低光生載流子的壽命。在金字塔尖銳棱邊和塔底交界處，同樣的原因使這些區(qū)域光生載流子壽命也較低。這種現(xiàn)象不利于提高半導(dǎo)體轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了該樣品的少子壽命，對(duì)應(yīng)樣品不同區(qū)域的少子壽命如圖4所示。圖4中：紅色為少子壽命相對(duì)較低區(qū)域；藍(lán)色為少子壽命較高區(qū)域。由圖4可知：樣品不同區(qū)域的少子壽命各異，平均少子壽命3.72μs。

在堿液NaOH（4g）＋C2H5OH（40mL）＋HO（CH2）（10mL）＋H2O（400mL）＋少量緩沖劑中刻蝕的單晶硅表面SEM如圖5所示。與圖3相比，圖5樣品表面有畸變的金字塔，棱邊和頂角已更明顯圓弧化。對(duì)這種畸變的金字塔頂角，表面曲率半徑變大，表面勢(shì)壘相對(duì)較高。根據(jù)晶體表面勢(shì)壘與能級(jí)關(guān)系的理論和圖2（c）模擬曲線結(jié)果，在高表面勢(shì)壘下表面能級(jí)分布在較大的能量范圍內(nèi)，有的在低能量區(qū)，有的在高能量區(qū)。這樣，當(dāng)價(jià)帶中的電子吸收光子后躍遷到導(dǎo)帶中形成光生載流子，它們漂移到塔頂處后躍遷到表面能級(jí)上概率相對(duì)減少，從而延長(zhǎng)光生載流子的壽命。對(duì)應(yīng)樣品的光生載流子的壽命圖如圖6所示。測(cè)得的樣品平均少子壽命5.8μs。相較圖3，圖（5）樣品的光生載流子壽命較長(zhǎng)，這與前文的定性分析吻合。

本文的理論研究和實(shí)驗(yàn)表明：表面的形貌不同，其表面勢(shì)壘亦不同，表面能級(jí)及表面態(tài)分布不同，對(duì)應(yīng)的光生載流子壽命也不同。在半導(dǎo)體的光電器件的制備過(guò)程中，應(yīng)避免絨面上出現(xiàn)尖銳的微結(jié)構(gòu)，盡量使尖銳的地方適度鈍化，這利于提高其轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

本文研究了晶體表面勢(shì)壘對(duì)表面能級(jí)或表面態(tài)分布的影響。用薛定諤方程和矩陣?yán)碚撏茖?dǎo)了表面電子波函數(shù)的本征方程，并給出了相關(guān)的模擬曲線。模擬計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)表面勢(shì)能相對(duì)低時(shí)，表面態(tài)或表面能級(jí)主要集中在低能量區(qū)；當(dāng)表面勢(shì)能較高時(shí)，表面能級(jí)在大的能量范圍內(nèi)相對(duì)均勻分布，這說(shuō)明表面能級(jí)的數(shù)量和分布會(huì)隨表面勢(shì)能而變。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了表面形狀不同時(shí)光生載流子的壽命，結(jié)果表明：尖銳的金字塔形成表面缺陷態(tài)密度大，半導(dǎo)體中光生載流子壽命低；若金字塔頂角和棱邊有一定程度的圓弧過(guò)渡，則利于降低能表面缺陷能級(jí)數(shù)和提高光生載流子壽命。研究對(duì)提高半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換效率由一定的參考意義。

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Theoretical Relationship of Surface Energy Level with Surface Potential and Experiments Study

LIU Jia－xin1，F(xiàn)ENG Shi－meng1，GU Lin－h(huán)ui1，LEI Gang2，JU Xue－mei2
（1.Department of Physics and Astronomy，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2.Shanghai Institute of Space Power－Source，Shanghai 200245，China）

The relationship between surface potential and surface energy level（surface localized state）was studied theoretically in this paper.The eigen equation of the electronic wave function was derived by using Schrdinger equation and the matrix theory.The nonlinear relationship between surface potential and surface energy level was obtained.Some simulation curves were gained by computer，which could give a series of solution of the surface energy level under different surface potential.The theoretical simulation curves showed that the distribution and the number of surface energy level were different when the surface potential was different.Surface energy level and its relative surface state were concentrated in low energy region when surface potential was low.And surface energy level or relative surface state was distributed uniformly in large energy region when surface potential was high.The photo－carrier lifetime of Si with different textured structure was detected through experiment.The results demonstrated that the different photo－carrier lifetime for the Si－semiconductor of different textured structure.The sharp micro－structure should be avoided on textures and the sharp should be blunted as possible to improve conversion efficiency of photoelectric device.The theoretical study and relative physical expression are meaningfull for further study of photo－electric conversion efficiency.

semiconductor；surface state；surface energy level；surface potential；eigen equation；textures structure；state density；photo－carrier lifetime

O47

A

10.19328／j.cnki.1006－1630.2017.01.017

1006－1630（2017）01－0105－05

2016－08－10；

2016－09－12

航天先進(jìn)技術(shù)聯(lián)合研究中心項(xiàng)目資助（USVAST2015－28）

劉嘉欣（1955—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻嫖锢怼?/p>