李春瑛,王德發(fā),韓 橋,杜秋芳,楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

·研究與開發(fā)·

煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜比對(duì)方法的研究(上)

李春瑛,王德發(fā),韓 橋,杜秋芳,楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

敘述了煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜的比對(duì)方法和條件并對(duì)氣相色譜分析方法的精密度進(jìn)行了考察，該方法用于國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織的CCQM-K77 煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的國(guó)際比對(duì)中，取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，達(dá)到了國(guó)際的等效性。

煉廠氣；氣相色譜；標(biāo)準(zhǔn)氣體；國(guó)際比對(duì)

煉廠氣是石油煉廠副產(chǎn)的氣態(tài)烴。主要來(lái)源于原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化、催化重整、加氫精制等過程。不同來(lái)源的煉廠氣其組成各異，主要成分由C4以下的烷烴、烯烴以及氫氣、少量氮?dú)夂秃さ葰怏w組成。煉廠氣的產(chǎn)率隨原油的加工深度不同而不同，通常約有2%的乙烯、60%的丙烯以及90%的丁烯來(lái)自煉廠氣。煉廠氣的加工是石油煉廠的重要任務(wù)之一，而加工流程的選擇取決于煉廠氣的產(chǎn)量、組成和對(duì)產(chǎn)品的要求。

近年來(lái)，隨著對(duì)煉廠氣組成的準(zhǔn)確計(jì)量以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量性能評(píng)價(jià)的需求，國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)中物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織了各國(guó)國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室間的模擬煉廠氣組分量值的國(guó)際比對(duì)，以此統(tǒng)一各參加國(guó)該氣體量值的定值方法、分析方法、 不確定度的評(píng)價(jià)方法以及溯源傳遞體系。作為國(guó)家最高的氣體化學(xué)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院新能源研究所參加了CCQM組織的 k77煉廠氣的國(guó)際關(guān)鍵比對(duì)研究工作[1]。

我國(guó)煉廠氣及該領(lǐng)域氣體量值的溯源與傳遞體系是通過以下流程進(jìn)行工作的，見圖1氣體量值溯源傳遞圖。

在本文中，筆者將CCQM組織的 k77煉廠氣比對(duì)過程的實(shí)施步驟、比對(duì)中采用的實(shí)驗(yàn)方法和條件做一簡(jiǎn)單的描述，給出了此次比對(duì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果，比對(duì)混合氣所包含的組分及含量見表1。

以此為依據(jù)，建立了相應(yīng)的重量制備方法、氣相色譜分析方法及條件。參加CCQM k77煉廠氣國(guó)際關(guān)鍵比對(duì)的國(guó)家見表2。

圖1 氣體量值溯源傳遞圖

表1 混合氣的標(biāo)稱值及組成

表2 參加比對(duì)的國(guó)家

續(xù)表2 Table 2(cont.)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 重量制備

本次比對(duì)樣品以氦氣為平衡氣體，實(shí)驗(yàn)過程中我們配制了具有相同平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體。該標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備采用了ISO 6142：2001[2]描述的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的基準(zhǔn)方法—稱量法。所用的稱量設(shè)備為最大稱量量為10.1 kg，感量為1mg的精密電子比較器。氣體充裝，氣瓶稱量，量值的確定和不確定度評(píng)價(jià)參考文獻(xiàn)[2]～[6]。實(shí)驗(yàn)中模擬制備了同組分量值的煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體用于比對(duì)氣體的準(zhǔn)確定值，實(shí)驗(yàn)中使用的參考?xì)怏w及對(duì)應(yīng)不確定度見表3～5。

1.2 氣相色譜分析方法

本次比對(duì)實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜的熱導(dǎo)檢測(cè)器分析煉廠氣中的無(wú)機(jī)組分，氫火焰檢測(cè)器分析煉廠氣中的有機(jī)組分[7-21]。

1.2.1 熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)原理

將電流加熱后的金屬絲置于熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣中時(shí)，由于樣品成分的熱導(dǎo)系數(shù)比載氣的小，所以當(dāng)這些成分流過檢測(cè)器時(shí)，金屬絲的溫度上升，通過測(cè)定由于溫度上升而引起的金屬絲的電阻變化就可得到相應(yīng)成分的氣相色譜圖。

1.2.2 火焰離子化檢測(cè)器(FID)原理

當(dāng)有機(jī)物在氫火焰中燃燒時(shí)，火焰中將產(chǎn)生離子，用加有直流電壓的電極將離子捕集，同時(shí)通過靜電計(jì)測(cè)定這些離子的電流即可得到相應(yīng)物質(zhì)的氣相色譜圖。

1.2.3 主要分析儀器、設(shè)備與條件

本次實(shí)驗(yàn)采用了美國(guó)Agilent GC-7890氣相色譜分析儀對(duì)煉廠氣進(jìn)行分析，儀器實(shí)驗(yàn)條件見表6～8。

表3 參考?xì)怏w重量制備值和不確定度

表4 參考?xì)怏w重量制備值和不確定度

表5 參考?xì)怏w重量制備值和不確定度

表6 FID1 A有機(jī)組分實(shí)驗(yàn)條件(檢測(cè)器-前)

表7 TCD 2 B無(wú)機(jī)組分實(shí)驗(yàn)條件(熱導(dǎo)檢測(cè)器-后)

表8 TCD 3 C無(wú)機(jī)組分實(shí)驗(yàn)條件(熱導(dǎo)檢測(cè)器-第三)

1.2.4 美國(guó)Agilent GC-7890煉廠氣分析流程和色譜分離順序

煉廠氣分析流程見圖2，色譜分離順序見表9～11。

圖2 Agilent GC-7890煉廠氣分析流程圖

分離順序12345678組 分CH4C2H6C2H4C3H8C3H6iso?C4H81?C4H81．3?C4H6保留時(shí)間tR/min2．1942．4592．7423．7275．4808．5348．79010．062

表10 無(wú)機(jī)組分色譜分離順序(TCD2 B)

表11 無(wú)機(jī)組分色譜分離順序(TCD3 C)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)過程中方法的精密度用方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示,實(shí)驗(yàn)過程的數(shù)據(jù)用上述分析方法獲得。表12～14為對(duì)用一樣品在相同條件下重復(fù)測(cè)量6次獲得的方法精密度。

表12 煉廠氣分析方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號(hào)：569355#

表13 煉廠氣分析方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號(hào)：569851#

表14 煉廠氣分析方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號(hào)：570049#

表中測(cè)量數(shù)據(jù)表明: 采用本實(shí)驗(yàn)的分析方法和條件對(duì)煉廠氣組分測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.59%，說(shuō)明本項(xiàng)研究尋求的實(shí)驗(yàn)方法和條件可以滿足此次煉廠氣組分國(guó)際比對(duì)的分析要求。

【待續(xù)】

Study on Comparison Method by Gas Chromatography forCCQM-K77 Refinery Gas Calibration Gases(Part Ⅰ)

LI Chunying， WANG Defa， HAN qiao， DU Qiufang， YANG Liuqing

(National Institute of Metrology, Beijing 100013 , China)

This article describes the comparison method and testing conditions by gas chromatography for refinery gas, and gives the precision of the method of gas chromatography ，the results is equivalent in comparison with calibration gases from international comparison CCQM . The ideal experimental results are obtained.

refinery gas；gas chromatography； calibration gases；international comparison

2016-07-20

TQ117

A

1007-7804(2017)01-0011-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.004