葛春元，梁永慶，李健

（中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077）

氣相色譜法分析氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

葛春元，梁永慶，李健

（中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077）

建立利用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器分析氣體激光器用氦可氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法。試驗(yàn)比較了不同極性、不同類型的色譜柱，對(duì)柱箱溫度、載氣流量進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定以HPPLOT／分子篩色譜柱分離氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、氙氣，柱箱溫度保?0℃，以HP-PLOT Q柱分離二氧化碳，柱箱溫度保持60℃，載氣流量均為2 mL／min。在混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值范圍內(nèi)，該分析方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%（n=6），對(duì)重量法配制得標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析比對(duì)，測(cè)量誤差不大于1%。

熱導(dǎo)檢測(cè)器；氣相色譜；氣體激光器；氧氣；氮?dú)?；一氧化碳；二氧化碳；氙氣；混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氣體激光器是以氣體或蒸汽作為工作介質(zhì)的激光器，是目前種類最多、發(fā)展最快的一類激光器，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療、軍事、科研等部門和領(lǐng)域［1-3］。氣體激光器工作介質(zhì)一般為O2，N2，CO，CO2，Xe，He等兩種或多種混合氣體，氣體激光器輸出激光的功率及光斑模式等參數(shù)與工作介質(zhì)的種類及其組分含量密切相關(guān)［4-5］。

混合氣體的質(zhì)量直接影響激光器的工作狀況，因此在不改變激光器基本結(jié)構(gòu)和基本工作介質(zhì)的情況下，準(zhǔn)確測(cè)定混合氣體中各組分含量成為重要的研究課題。筆者采用氣相色譜法對(duì)氣體激光器用氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，對(duì)所建立的分析方法的精密度、方法的一致性進(jìn)行了考察［6-8］，結(jié)果表明該方法精密度、一致性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配有熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品

氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為110089，大連大特氣體有限公司，各組分標(biāo)示含量見表1。

1.3 方法原理

熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)又稱熱導(dǎo)池或熱絲檢熱器，基于不同組分與載氣有不同熱導(dǎo)率的原理而工作，是氣相色譜法最常用的檢測(cè)器之一。當(dāng)被測(cè)組分與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導(dǎo)率)，鎢絲傳向檢測(cè)池內(nèi)壁的熱量發(fā)生變化，致使鎢絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出。近年來，盡管熱導(dǎo)檢測(cè)器在許多方面已被更靈敏、專屬性更強(qiáng)的其它檢測(cè)器所取代，但因其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、靈敏度適宜、線性范圍寬、適用范圍廣的特點(diǎn)，熱導(dǎo)檢測(cè)器不僅用于分析有機(jī)污染物，而且特別用于分析一些其它檢測(cè)器無法檢測(cè)的無機(jī)氣體，如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及稀有氣體等［9-14］。

表1 氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品組成

2 實(shí)驗(yàn)方案

通過查閱氣體分析相關(guān)資料［15-17］，結(jié)合相關(guān)試驗(yàn)，對(duì)氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分離用的色譜柱、色譜柱溫度、載氣流量等分析條件進(jìn)行優(yōu)化，最終確定各混合氣體各組分的色譜分析條件。

2.1 儀器工作條件

2.1.1 氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、氙氣的測(cè)定

色譜柱：HP-PLOT／分子篩柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱溫度：40℃，保持15 min；檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度：100℃；檢測(cè)器溫度：180℃；載氣流量：2 mL／min；進(jìn)樣體積：1 000μL；分流比：20∶1。

2.1.2 二氧化碳的測(cè)定

色譜柱：HP-PLOT Q柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱溫度：60℃，保持15 min；檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度：100℃；檢測(cè)器溫度：180℃；載氣流速：2 mL／min；進(jìn)樣體積：1 000μL；分流比：20∶1。

2.2 樣品分析

開啟氣相色譜儀至基線穩(wěn)定，連接標(biāo)準(zhǔn)氣體，吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)10～15 min，將氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注入儀器進(jìn)行分析，由色譜工作站記錄色譜圖，色譜圖分別見圖1、圖2。由圖1、圖2可知，混合氣體中各組分色譜峰分離良好，色譜峰形對(duì)稱，便于定量。

圖1 氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氙氣色譜圖(平衡氣為氦氣)

圖2 二氧化碳色譜圖(平衡氣為氦氣)

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

由于混合氣體中組分多，且有些組分的物理性質(zhì)相似，如混合氣體中的氮?dú)馀c氧氣在吸附及分離性能方面極其相似，且相對(duì)分子質(zhì)量相近，均為非極性氣體，故分離難度較大。

色譜柱是影響分離效果的關(guān)鍵因素之一，色譜柱的極性、柱長(zhǎng)及柱內(nèi)徑對(duì)分離能力影響較大。較長(zhǎng)的色譜柱分離能力較強(qiáng)，較短的色譜柱則組分分離速度較快；內(nèi)徑小的色譜柱分離效果較好，而內(nèi)徑大的色譜柱樣品處理量大，但柱內(nèi)徑過大則會(huì)導(dǎo)致?lián)w分布的均勻性變差。分別對(duì)HP-PLOT／分子篩柱、HP-PLOT Q柱、Gaspro柱等不同極性、不同類型的色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)同類型但不同柱長(zhǎng)、不同內(nèi)徑的色譜柱的分離效果進(jìn)行試驗(yàn)比較，結(jié)果表明氧氣、氮?dú)?、一氧化碳及氙氣在HP-PLOT／分子篩色譜柱（30 m×530 μm，15 μm）上分離效果良好，二氧化碳在HP-PLOT Q色譜柱（30 m×530 μm，15 μm）上分離效果良好。

色譜柱溫是一個(gè)重要的儀器參數(shù)，直接影響色譜分離效能和分析速度。提高柱溫可縮短分析時(shí)間，降低柱溫可使色譜柱選擇性增強(qiáng)，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性提高，并可延長(zhǎng)色譜柱壽命。在色譜柱箱溫度30～100℃條件下對(duì)各組分分離度、分析時(shí)間等進(jìn)行比較，結(jié)果表明氧氣、氮?dú)?、一氧化碳及氙氣在柱箱溫?0℃條件下分離效果良好，各組分間分離度均不小于1.5，分析時(shí)間不超過15 min；二氧化碳在柱箱溫度60℃條件下色譜峰形及分離效果良好，各組分間分離度均不小于1.5，分析時(shí)間不超過6 min。

載氣流量亦是決定色譜分離效果的重要因素之一。一般載氣流量大時(shí)色譜峰寬小一些，反之色譜寬則較大。載氣流量過大或過小分離效果均不好。在載氣流量1～3 mL／min范圍內(nèi)對(duì)各組分色譜峰形及分離效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明當(dāng)載氣流量為2 mL／min時(shí)，氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氙氣及二氧化碳色譜峰形、分離效果良好。

3.2 精密度試驗(yàn)

利用上述方法，將制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體多次注入氣相色譜儀中進(jìn)行測(cè)定。其中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氙氣測(cè)定條件下分別記錄混合氣體中氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、氙氣各組分的色譜峰面積，二氧化碳測(cè)定條件下則記錄混合氣體中二氧化碳的色譜峰面積。精密度試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)（色譜峰面積測(cè)定）結(jié)果

從表2可知，本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%(n=6)，滿足對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果評(píng)價(jià)的技術(shù)要求。

3.3 比對(duì)試驗(yàn)

選用氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氙及二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)同一批配制的不同濃度的兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對(duì)分析，并將重量法配制值與測(cè)定值進(jìn)行比較。氣相色譜法與重量法的一致性比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 方法一致性比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，建立的氣相色譜方法對(duì)重量法制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在±1%以內(nèi)，表明該系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值與重量法配制值一致性好，該分析方法準(zhǔn)確、可靠。

4 結(jié)語

采用氣相色譜法熱導(dǎo)檢測(cè)器分析氣體激光器用氦中氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，方法精密度、一致性符合技術(shù)要求。在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值范圍內(nèi)，方法的分離效果好，能準(zhǔn)確測(cè)定氣體激光器用混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的含量。

［1］ 程成. CO2激光器五種混合氣體壓強(qiáng)優(yōu)化［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2002，14(1)： 49-52.

［2］ 倪志強(qiáng)，孫娜，陳光華.準(zhǔn)分子激光器用含氟混合氣體配制與凈化裝置的建立［J］.低溫與特氣，2005，23(5)： 26-28.

［3］ 馬養(yǎng)武，陳鈺清.激光器件［M ］.杭州：浙江大學(xué)出版社，1994：48-71.

［4］ 李志行，張軍.氣體激光器與激光混合氣體［J］.低溫與特氣，2009(5)： 1-4.

［5］ 余光其，楊子寧，陸啟生.半導(dǎo)體激光抽運(yùn)亞穩(wěn)態(tài)惰性氣體激光器研究進(jìn)展［J］.激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2015(1)： 1-7.

［6］ 胡德龍，胡樹國(guó)，韓橋，等.應(yīng)對(duì)歐Ⅴ排放檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.低溫與特氣，2013(1)： 35-38.

［7］ 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2001，10(2)：34-35.

［8］ 荀其寧，張文申，侯倩倩，等.液相色譜檢定用甲醇中膽固醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2015，24(2)： 13-15.

［9］ 費(fèi)廣平，李瑞軍，解東來，等.利用熱導(dǎo)檢測(cè)器實(shí)時(shí)檢測(cè)混合氣體組分含量的方法及裝置［J］.化工進(jìn)展，2009，28(12)：2 257-2 260.

［10］ 廖懷東.變壓器油色譜分析及故障判斷［J］.高電壓技術(shù)，2006，32(1)： 112-113.

［11］ 胡德莊.電力機(jī)車變壓器油中溶解氣體的氣相色譜分析與應(yīng)用［J］.鐵道技術(shù)監(jiān)督，2003(9)： 23-25.

［12］ 盧斌.變壓器油色譜分析法的應(yīng)用及重要性［J］.冶金動(dòng)力，2008(3)： 8-10.

［13］ 代偉娜，劉曉林，董云峰，等.氦中氮?dú)?、二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.低溫與特氣，2015，33(5)： 32-37.

［14］ 劉影，謝馳，劉奇.氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器的信號(hào)測(cè)量與電源電路研究［J］.現(xiàn)代儀器，2007(2)： 36-38.

［15］ 豐培東.淺析色譜分離條件的選擇［J］.化學(xué)工程與裝備， 2012(3)： 133-134

［16］ 楊振勇，葉林.變壓器油中溶解氣體色譜分析誤差來源及排除［J］.湖北電力，2014(6)： 22-24.

［17］ 楊同森，李先波，梁漢昌.氣體分析中氣相色譜技術(shù)展望［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2006，15(6)： 104-105.

Detection of Oxygen, Nitrogen, Carbon Monoxide, Carbon Dioxide and Xenon Reference Material in Helium by Gas Chromatography

Ge Chunyuan, Liang Yongqing, Li Jian
(92609 Peoples's Liberation Army, Beijing 100077, China)

The analytical method of O2, N2, CO, CO2and Xe mixed gas in He for lasers was studied. The experimental conditions were optimized through selecting different polarity, different types of column and column temperature and carrier gas flow rate, which were defined as HP-PLOT／molecular sieve column with 40℃ of column box temperature for seperation of O2, N2, CO, and Xe, and HP-PLOT Q cloumn with 60℃ of column box temperature for seperation of CO2, The carrier flows were both 2 mL／min. The RSDs of the method was less than 1%(n=6) in the vaule range of gas refference materialde, and the detection error of the gas standard material made by gravimetry was less than 1%.

thermal conductivity detector; gas chromatography; gas lasers; oxygen; nitrogen; carbon monoxide; carbon dioxide; xenon; mixture of gases reference material in helium

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0086-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.023

聯(lián)系人：葛春元；E-mail： xf53gz@163.com

2017-02-20