寧新霞，程文康，王海軍

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

EDTA快速滴定法測(cè)定礦石中的氧化鋁

寧新霞，程文康，王海軍

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

介紹一種利用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分離后以EDTA滴定測(cè)定礦石可鋁的新方法。錳礦樣品用NaOH，Na3PO4和Na2O2混合熔劑熔融，消除Ca，Mg，Ti的干擾，用含無水乙醇的熱水浸取，其可的Mn變?yōu)镸nO2沉淀析出，干過濾，定容。將濾液可和至弱酸性，加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉，一些金屬陽離子形成難溶水的絡(luò)合物而分離，再次過濾，一定量的濾液與過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA，即得氧化鋁的含量。該法采用二甲酚橙為指示劑，同時(shí)加入少量氯化十六烷基吡啶，滴定終點(diǎn)顏色突變明顯，改善了測(cè)量精密度，操作易于掌握。樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～1.08%(n=5)，加標(biāo)回收率為97.39%～99.94%。分析過程只需滴定一次，且不使用含鉛、銅、氟溶液，方法便捷環(huán)保。

EDTA；容量法；鋁；礦石；二乙基二硫代氨基甲酸鈉

容量法測(cè)定鋁主要采用氟鹽置換-EDTA滴定法，實(shí)驗(yàn)步驟繁雜，需兩次煮沸冷卻，兩次滴定，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)［1-5］。氟化物對(duì)人體骨骼、造血、神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等會(huì)造成不良影響［6］，反滴定劑使用鉛、銅溶液，同樣會(huì)對(duì)水環(huán)境造成污染。以二甲酚橙為指示劑時(shí)，滴定終點(diǎn)呈紅色且延后，不易判斷，加入氯化十六烷基吡啶(CPC)后無上述現(xiàn)象，終點(diǎn)敏銳，易判斷［7-8］。二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑，DDTC）在弱酸性溶液中能與一些金屬陽離子形成難溶絡(luò)合物，可消除釩、鈦、鐵等離子的干擾［9］。

自然界已知的含鋁礦物有258種，其中常見的礦物43種。用于提煉金屬鋁的主要有一水硬鋁石、一水軟鋁石或三水鋁石組成的鋁土礦［10］。鋁及鋁合金的分析方法多為經(jīng)典的化學(xué)分析方法，如分光光度法［11］、原子吸收法［12］、容量法［13-15］、電解法［16］、ICP-AES法［17］，以上方法分析時(shí)間長(zhǎng)，且試劑需求量較大。常量鋁的測(cè)定曾采用重量法［18］、8-羥基喹啉—溴酸鹽法［11］或酸堿滴定法［14］等，而主要方法是氟鹽置換-EDTA絡(luò)合滴定法［9］。容量分析通常用于測(cè)定高含量或中含量組分（含量在1%以上），此法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，所使用的儀器比較普及。氟鹽置換-EDTA絡(luò)合劑的絡(luò)合滴定法測(cè)定步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，pH值等條件不易控制，而且由于三價(jià)鐵離子、四價(jià)鈦離子在相同條件下能夠與EDTA絡(luò)合，需要提前測(cè)定鐵離子、鈦離子的含量。

筆者建立了一種新的滴定方法，該法僅需一次滴定，不使用含鉛、銅、氟的試劑，不僅解決了高錳樣品中氧化鋁的容量法滴定問題，而且可應(yīng)用于多種礦石樣品的測(cè)定。該方法簡(jiǎn)便、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，有推廣價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

酸度計(jì)：PHS-3C型，上海雷磁儀器廠；

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol／L，稱18.61 g EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）于燒杯中，加入400 mL水，加熱溶解，冷卻后洗入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

緩沖溶液：pH 5～6，稱取20 g乙酸鈉，溶于適量水中，加入0.9 mL乙酸，以水稀釋至100 mL；

二甲酚橙（XO）溶液：0.5%水溶液；

CPC溶液：0.1%水溶液；

對(duì)硝基酚指示劑：0.2%水溶液；

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg／mL，稱取1.000 0 g光譜純鋅于100 mL燒杯中，加入20 mL HCl溶液(1+1)，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻；

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg／mL，稱取1.000 0 g金屬鋁于100 mL燒杯中，加入50 mL 5% NaOH溶液，加熱溶解，以HCl溶液(1+1)中和至沉淀溶解，過量10 mL，移至1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

DDTC溶液：稱取10 g DDTC，溶于0.1 mol／L NaOH溶液中，定容至100 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配，用時(shí)搖勻；

礦石樣品：(1)編號(hào)37-7，鉛鋅礦樣品，產(chǎn)地為青海，(2)編號(hào)16-1003，錳銀礦樣品，產(chǎn)地為云南，(3)編號(hào)為1-10B，金礦樣品，產(chǎn)地為陜西，西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司選冶中心；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

加入4 g氫氧化鈉、3 g磷酸三鈉于鎳坩堝中，置于電熱板上加熱以除去水分，準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品（精確至0.000 1 g）于鎳坩堝中，再加入過氧化鈉1 g，隨后于750℃馬弗爐中熔融10 min至透明，取出，冷卻，于250 mL燒杯中加入40 mL沸水浸?。ǚ治龅V樣時(shí)應(yīng)加入5 mL無水乙醇）并煮沸3 min，取出坩堝，洗凈，待溶液冷卻后移入50 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。干過濾，濾液為A液。

分取A液20 mL于100 mL燒杯中，補(bǔ)加30 mL水，加入2 滴二甲酚橙指示劑，溶液呈紫色，以HCl溶液(1+1)中和，期間試液中逐漸出現(xiàn)白色絮狀沉淀，并慢慢變?yōu)辄S色，黃色出現(xiàn)后補(bǔ)加幾滴HCl溶液(1+1)，溶液變?yōu)榍辶?，沉淀完全溶解，此時(shí)溶液pH值約為3，加入4 mL 10% DDTC溶液，試液中出現(xiàn)茶色渾濁，在不斷攪拌下，滴加HCl 溶液(1+1)，液面出現(xiàn)白色渾濁物，繼續(xù)滴加HCl 溶液(1+1)，至液面無白色渾濁物出現(xiàn)為止，補(bǔ)加幾滴HCl溶液(1+1)，調(diào)節(jié)pH值為3。將試液定容至100 mL，以中速濾紙過濾，此濾液為B液。

分取B液50 mL，準(zhǔn)確加入8 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10 mL pH 5～6的緩沖液，煮沸3 min，取下，冷卻至室溫，補(bǔ)加5 mL pH 5～6的緩沖液，用HCl 溶液(1+1)調(diào)至pH 4～5，加入6 滴二甲酚橙指示劑，2滴CPC溶液，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液顏色由橙黃變成紫紅，即為滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方式

氧化鋁有多種晶型，其中以α-氧化鋁和γ-氧化鋁最為常見。α-氧化鋁屬三方晶系，晶相穩(wěn)定；γ-氧化鋁屬立方晶系。α-氧化鋁不溶于水和酸，γ-氧化鋁不溶于水，但能溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液，將它加熱至1 200℃則全部轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。在不了解樣品晶型的情況下，選擇堿溶法處理含鋁礦石樣品。

鐵錳含量較高的試樣，應(yīng)采用強(qiáng)堿分離，并需在浸取的熱溶液中加入5 mL乙醇，使錳變成二氧化錳沉淀析出。同時(shí)，強(qiáng)堿分離時(shí)鈦也沉淀析出，因而沉淀后不需加入鈦的掩蔽劑。

大量Ca2+存在對(duì)用Zn2+進(jìn)行絡(luò)合滴定的終點(diǎn)有明顯干擾。在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液顏色逐漸變化，經(jīng)歷由亮黃色-金黃色-銅紅色-淺紅色-紫紅色的過程，尤其是在試液pH值大于5.5時(shí)，Ca2+對(duì)終點(diǎn)顏色的影響很大，甚至無法判斷滴定終點(diǎn)。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)槿芤褐蠧a2+與EDTA配位，在靠近終點(diǎn)時(shí)有如下取代反應(yīng)發(fā)生：CaY+Zn2+=ZnY+Ca2+，Ca2+濃度越大，促使配合物CaY轉(zhuǎn)變?yōu)閆nY所需的Zn2+平衡濃度越大，滴定終點(diǎn)顏色前延，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。用硝酸鉛返滴定，由于配合物穩(wěn)定常數(shù)KPbY比KZnY大約1.5個(gè)數(shù)量級(jí)，Pb2+從配合物中取代Ca2+的能力較強(qiáng)，因此Ca2+對(duì)終點(diǎn)變色的影響不大。

在樣品熔融時(shí)加入磷酸鈉，使鈣鎂形成磷酸鹽沉淀，以消除鈣鎂氫氧化物對(duì)鋁吸附的影響，3 g磷酸鈉可消除80 mg氧化鈣、60 mg氧化鎂或若干氧化鎂、氧化鈣共存物的影響。

2.2 酸堿指示劑的選擇

甲基橙指示劑變色范圍為pH 3.1(紅色)～4.4(黃色)，在pH 6左右，甲基橙的黃色背景會(huì)影響二甲酚橙作為絡(luò)合指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)的判斷。試驗(yàn)了對(duì)硝基酚、二甲酚橙、苯酚紅、茜素紅S 4種酸堿指示劑，結(jié)果見表1。試驗(yàn)結(jié)果表明，上述4種指示劑用于指示酸堿中和反應(yīng)的終點(diǎn)，顏色變化明顯，且不影響之后的絡(luò)合滴定終點(diǎn)判斷。

表1 指示劑變色現(xiàn)象

在pH 5～6，鋁離子與EDTA絡(luò)合，形成穩(wěn)定的Al-EDTA絡(luò)合物，對(duì)硝基酚變色范圍為pH 5.6～7.4，與絡(luò)合反應(yīng)要求的酸度范圍相符，顏色由無色變?yōu)辄S色，不會(huì)對(duì)之后絡(luò)合滴定二甲酚橙指示劑的變色（黃色-紫紅色）產(chǎn)生干擾；使用苯酚紅、茜素紅S也同樣易于絡(luò)合滴定終點(diǎn)判斷；而二甲酚橙在pH 5.4～5.6范圍由黃色變?yōu)樽仙?，與絡(luò)合滴定所需溶液的pH值（5～6）吻合，且變化明顯，便于觀察。因此采用二甲酚橙代替甲基橙調(diào)節(jié)溶液的pH值，不僅操作方便，而且避免了弱酸性介質(zhì)中甲基橙呈現(xiàn)的黃色背景對(duì)絡(luò)合滴定終點(diǎn)的干擾。

2.3 返滴定劑的選擇

作為絡(luò)合滴定鋁的返滴定劑，硫酸銅、鋅鹽、鉛鹽、鉍鹽得到較多應(yīng)用，鐵鹽也有少量應(yīng)用［19］，從環(huán)保角度考慮，選擇鋅鹽為返滴定劑，從而避免硫酸銅、鉛鹽等重金屬對(duì)水環(huán)境的污染。

2.4 絡(luò)合反應(yīng)指示劑的選擇

試驗(yàn)考察了二甲酚橙、半二甲酚橙及二甲酚橙加入CPC溶液后對(duì)滴定終點(diǎn)的影響。發(fā)現(xiàn)二甲酚橙比半二甲酚橙滴定終點(diǎn)更易觀察，滴加CPC溶液后，滴定突躍更為敏銳，易于判斷。

2.5 緩沖溶液的選擇

在pH 5～6范圍，200 g／L六次甲基四胺溶液和乙酸-乙酸鈉緩沖溶液均可滿足要求，通過試驗(yàn)比較，觀察到加入六次甲基四胺緩沖溶液的試液終點(diǎn)突變更加明顯。

2.6 酸度的選擇

EDTA與Al3+絡(luò)合的pH值在5～6較好，而過量的EDTA用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴時(shí)，pH值在4～5最靈敏。所以EDTA與Al3+絡(luò)合后，需用HCl溶液(1+1)返調(diào)酸度至pH 4～5。

使用HCl溶液(1+1)降低試液的pH值，在pH 3～4時(shí)，液面出現(xiàn)白色渾濁物，繼續(xù)滴加至無白色渾濁物出現(xiàn)為止，此時(shí)試液pH等于3，液面出現(xiàn)油泥狀沉淀，易于過濾，而此時(shí)，Al呈水溶性離子狀態(tài)，回收率為100%左右。

2.7 方法精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)4種礦石中氧化鋁進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～1.08%（n=5），加標(biāo)回收率為97.39%～99.94%，表明本方法精密度和準(zhǔn)確度均較高。

表3 樣品分析結(jié)果（n=5）

3 結(jié)語

采用強(qiáng)堿熔樣時(shí)加入磷酸三鈉的方法，將鈣、鎂、鈦通過析出沉淀的方式除去，在浸取液中加入乙醇，使錳轉(zhuǎn)化成二氧化錳沉淀除去。DDTC在弱酸性溶液中能與一些金屬陽離子形成難溶于水的絡(luò)合物，達(dá)到分離干擾元素的目的。酸堿指示劑和絡(luò)合指示劑均選用二甲酚橙，方法穩(wěn)定，流程短，干擾少，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果可靠。絡(luò)合滴定時(shí)加入2 滴CPC溶液，終點(diǎn)突變敏銳，易于判斷。受樣品所限，僅對(duì)4種不同的礦石樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，故方法對(duì)其它種類礦石樣品中氧化鋁的測(cè)定是否適用還需經(jīng)過試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

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一種測(cè)定煙草及煙草制品水溶性糖的連續(xù)流動(dòng)分析方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106404771A申請(qǐng)公布日：2017.02.15

申請(qǐng)人：國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

摘要本發(fā)明屬于煙草化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種測(cè)定煙草及煙草制品水溶性糖的連續(xù)流動(dòng)分析測(cè)定方法,是對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化后的一種分析測(cè)定方法，分別對(duì)相關(guān)管路的流量進(jìn)行改造，對(duì)加熱槽溫度由85℃降至79℃，對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器前的管路長(zhǎng)度、管徑均進(jìn)行改造。改造后的儀器在實(shí)際測(cè)定過程中，特別是大樣品量檢測(cè)時(shí)，加熱槽溫度適當(dāng)降低，可使流入檢測(cè)器溶液的溫度更為有效地降低到室溫，間接提高檢測(cè)器的靈敏度，提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性。同時(shí)能減少對(duì)管路和加熱槽的腐蝕作用，從而能延長(zhǎng)設(shè)備特別是加熱槽的使用壽命。

一種電位滴定控制方法及裝置、電位滴定系統(tǒng)和方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106370777A申請(qǐng)公布日：2017.02.01

申請(qǐng)人：濟(jì)南海能儀器股份有限公司

摘要本發(fā)明公開了一種電位滴定控制方法及裝置、電位滴定系統(tǒng)和方法，屬于滴定分析儀器技術(shù)領(lǐng)域。電位滴定系統(tǒng)包括：至少一個(gè)滴定模塊，滴定模塊與滴定池之間通過管路連接；至少一個(gè)攪拌升降模塊，用于在進(jìn)行平行滴定試驗(yàn)時(shí)，對(duì)滴定池實(shí)施攪拌，并通過升降運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)裝載在其上的指示/參比電極伸入滴定池；至少一個(gè)指示/參比電極，用于測(cè)量平行滴定試驗(yàn)時(shí)的試驗(yàn)值；滴定池，裝載在進(jìn)樣盤上；進(jìn)樣盤與旋轉(zhuǎn)模塊連接；旋轉(zhuǎn)模塊，用于帶動(dòng)進(jìn)樣盤進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)；電位滴定控制裝置，用于控制滴定模塊、攪拌升降模塊、指示/參比電極和旋轉(zhuǎn)模塊的運(yùn)行。本發(fā)明具有自動(dòng)化程度高、試驗(yàn)重復(fù)性好和試驗(yàn)精度高的優(yōu)點(diǎn)。

Rapid Titration of Alumina in Ores by EDTA

Ning Xinxia, Cheng Wenkang, Wang Haijun
（Xi'an Northwest Nonferrous Geology Research Institute Co., Ltd., Engineering and Technology Center for Comprehensive Utilization of Mineral Resource in Shaanxi Province, Xi'an 710054, China）

A new method was introduced to determine alumina in ores by sodium diethyldithiocarbamate seperation-EDTA titration. The manganese ore swatch was melt with NaOH, Na3PO4and Na2O2mix melting agent, the interference of Ca, Mg, Ti was eliminated, lixiviated with hot water containing anhydrous ethanol, Mn in sample was precipitated out as MnO2. The solution was dryly filtered, prepared into solution in a definite volume. The filtrate was neutralized to weak acidity, adding diethyl dithio amino formic acid sodium in it, some metal cations were separated by forming complex which were difficult to dissolve in water. After repeated filtration, a part of filtrate was reacted with excess EDTA standard solution, the rest EDTA was titrated with zinc standard solution, and then the content of alumina was gotten. This method adopts two xylenol orange as the indicator, meanwhile, adding a small amount of cetylpyridinium chloride, color mutation was more sensitive at the end point of titration. The method could improve the detection accuracy, and easy to master. The relative standard deviations of the sample determination value were 0.42%-1.08%(n=5), and the recoveries of the standard addition sample were 97.39%-99.94%. This method only requires once titration, and need not to use the solution containing lead, copper and fluoride, and it is convenient and environmentally friendly.

EDTA; capacity method; aluminum; ore; sodium diethyldithiocarbamate

O655

:A

:1008-6145(2017)02-0066-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.017

聯(lián)系人：寧新霞；E-mail： 1535701970@qq.com

2017-02-17