孫莉，馬玲，劉瑱，馬海萍，趙玲

(安徽省地質實驗研究所，合肥 230041)

電感耦合等離子體發(fā)射質譜法測定鎢礦石中的鎢華*

孫莉，馬玲，劉瑱，馬海萍，趙玲

(安徽省地質實驗研究所，合肥 230041)

建立電感耦合等離子體發(fā)射質譜法測定鎢礦石可鎢華的含量。用氨水溶液對礦石樣品進行浸取分離，將浸取液稀釋10倍體積后測定，以3%鹽酸溶液作為測定介質。WO3的質量濃度在0～100 ng／mL范圍內與信號強度呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.999 9，方法檢出限為0.5 ng／mL。用該方法對5個鎢礦石樣品和2個標準物質樣品可的鎢華進行測定，測定結果的相對標準偏差為2.15%～9.46%(n=12)，且與經(jīng)典方法極譜法測定結果的相對偏差小于10%。該方法快速、簡便，精確度較高，可用于鎢礦石可鎢華的測定。

電感耦合等離子體發(fā)射質譜法；鎢礦石；物相分析；鎢華

我國是世界上鎢礦儲量最大的國家，占世界鎢礦總量的60%以上，主要集中在湖南、江西、河南等地［1-2］。具有經(jīng)濟價值的鎢礦床其主要類型有矽卡巖型、石英脈型、斑巖型和云英巖型。物相分析［3-6］在地質普查、礦床綜合評價、選礦以及冶煉中有著重要應用。根據(jù)原理不同物相分析可以分為物理物相分析和化學物相分析，其中化學物相分析是利用選擇性溶解的方法，使欲測礦物（或化合物）進入溶液，然后測定溶液中礦物的含量。通常情況下，鎢礦石的化學物相分析只測定鎢華［WO3］、白鎢礦［CaWO4］及黑鎢礦［(Fe，Mn)WO4］的含量。

實際鎢礦石樣品中鎢華的含量通常較低，因此其含量測定是鎢礦石物相分析中的一個難點。比色法［7-9］是經(jīng)典分析方法，但分析時間長，流程繁瑣，檢測靈敏度低，有時達不到測定要求；極譜法［10-12］檢測靈敏度相對較高，但線性范圍窄，而且測定過程中毛細管易堵塞并生成有毒的汞蒸氣，危害人體健康。電感耦合等離子體質譜儀已被廣泛應用于地質樣品中總鎢的測定［13-15］，但在鎢礦石物相分析中的應用較為鮮見。筆者建立了電感耦合等離子體發(fā)射質譜法（ICP-MS）測定鎢礦石中的鎢華含量，與傳統(tǒng)方法相比，該方法操作簡便、快捷，靈敏度高，測量結果準確、可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：X-Series Ⅱ型，美國Thermo Scientific公司；

超純水系統(tǒng)：DZG-303A型，美國艾科浦公司；

電熱恒溫水浴鍋：XMTD-7000型，上海科恒實業(yè)發(fā)展有限公司；

電子天平：LE104E型，瑞士Mettler Toledo公司；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純，蘇州晶瑞化學股份有限公司；

氨水：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

氯化銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氧化鎢：純度為99.99%，中國計量科學研究院；

氫氧化鈉溶液：40 g／L，稱取40 g分析純氫氧化鈉，溶于1 000 mL水中；

鎢礦石樣品：編號為GWX-W-1～GWX-W-5），安徽省地質實驗研究所；

鎢礦石成分分析標準物質：編號分別為GBW 07241，GBW 07284，中國計量科學研究院；

實驗室用水為超純水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.2 鎢標準儲備溶液制備

稱取1.000 0 g氧化鎢于200 mL燒杯中，加入100 mL氫氧化鈉溶液，蓋上表面皿，加熱溶解。冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液稀釋至標線，搖勻，轉入干燥的塑料瓶中貯存。該溶液中三氧化鎢的質量濃度為1 000 μg／mL。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 250 W；冷卻氣(Ar)流量：13.0 L／min；輔助氣(Ar)流量：0.7 L／min；霧化氣(Ar)流量：0.8 L／min；蠕動泵數(shù)：30 r／min；采樣深度：145；測量方式：跳峰；掃描次數(shù)：40；質量數(shù)通道數(shù)：3；總采集時間：25 s；停留時間：18 s；樣品間隔沖洗時間：10 s。

1.4 實驗方法

準確稱取樣品0.200 0～0.500 0 g于250 mL錐形瓶中，加入50 mL新鮮氨水，塞上帶有50 cm長的玻璃管的橡皮塞，置于70℃恒溫水浴鍋中加熱浸取2 h（溫度達到70℃后開始計時），每隔10 min搖動1次，2 h計時完畢后取下。稍冷，加入0.2 g氯化銨，搖勻，立即用致密慢速定量濾紙過濾，用熱的2%氨水溶液洗滌錐形瓶、殘渣和濾紙4～5次，再用水洗5～6次，將濾液承接于250 mL容量瓶中，定容，搖勻，制得鎢華樣品溶液，待測。同時制備空白樣。

從制備好的鎢華浸取液中分別抽取5.00 mL溶液于50 mL比色管中，補加鹽酸至溶液酸度為3%，用超純水稀釋至標線，搖勻。按儀器操作程序，調節(jié)儀器各參數(shù)至最佳狀態(tài)，待儀器點火穩(wěn)定0.5 h后，將標準工作溶液和鎢華樣品溶液先后引入高溫等離子體火焰中，對鎢元素進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理方法選擇

有研究表明，ICP-MS法測定過程中，待測溶液的含鹽量對信號的穩(wěn)定性有影響［16］。將鎢礦石樣品經(jīng)氨水溶液浸取分離為鎢華，對于同一浸取液，分別采用直接分取酸化和分取后用電熱板蒸發(fā)至小體積兩種方法進行預處理后測定，結果見表1。由表1可知，兩種預處理方法測定結果無明顯差異。為了簡化操作過程，采用分取直接酸化的方法。為了保證信號的穩(wěn)定性并滿足儀器靈敏度要求，將浸取液稀釋10倍體積后進行測定。

表1 預處理方法不同時待測溶液中鎢華的測定結果

2.2 酸介質和濃度的選擇

通?？梢宰鳛榻橘|的酸有鹽酸、硝酸、王水、磷酸、硫酸等。由于硫酸和磷酸的黏度太大，測定過程中對溶液霧化有影響，因此實際工作中較少采用。采用不同濃度的鹽酸、硝酸、王水3種介質分別對20 ng／mL的鎢標準溶液進行試驗。結果表明，同一濃度的3種酸介質下測定結果無明顯差異，酸度為2.5%～4%時測定結果較好，綜合考慮，選擇3%鹽酸作為待測液的測定介質。

2.3 干擾消除

ICP-MS法測定過程中的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要為同量異位素、多原子等干擾，可以通過優(yōu)化儀器條件和儀器內設的干擾校正方程來消除。非質譜干擾主要來自樣品基體，當被測元素受到基體中其它元素影響時，其信號受到抑制或增強，可以通過加入內標的方式對基體效應、接口效應和儀器漂移進行補償和校正，本實驗以Re作為內標元素。

2.4 標準工作曲線與檢出限

對鎢標準儲備溶液逐級稀釋，并補加鹽酸至溶液酸度為3%，配制成WO3質量濃度分別為0，0.2，2，20，100 ng／mL的系列標準工作溶液。在1.3儀器工作條件下分別測定，以WO3的質量濃度(X)為橫坐標，信號強度(Y)為縱坐標，由儀器自動繪制標準工作曲線。在0～100 ng／mL范圍內，標準工作曲線方程為Y=0.028 6X+0.003 2，相關系數(shù)r=0.999 9。

對空白樣品連續(xù)測定12次，以3倍標準偏差計算檢出限，得到該方法的檢出限為0.5 ng／mL。

2.5 方法精密度試驗

按照1.3實驗方法，分別處理并測定5個鎢礦石樣品（GWX-W-1～GWX-W-5）和2個國家標準物質(GBW07241，GBW07284)樣品中的鎢華含量，計算測定結果的相對標準偏差，結果見表2。由表2可知，本方測定結果的相對標準偏差小于10%，表明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結果 %

2.6 方法準確度試驗

由于目前沒有關于鎢礦石物相分析的標準物質，極譜法作為鎢的經(jīng)典測定方法，測定結果可靠，因此可以通過兩種測定方法的結果比對來考察本法的準確度。采用ICP-MS法和極譜法分別對5個鎢礦石樣品（GWX-W-1～GWX-W-5）和2個國家標準物質(GBW 07241，GBW 07284)中的鎢華進行測定，結果見表3。由表3可知，本法與極譜法測定結果相對偏差小于10%，表明該方法的準確度較高。

3 結語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射質譜法測定鎢礦石中鎢華的含量，該方法樣品預處理簡單，既克服了比色法分析流程繁瑣、靈敏度不能滿足測量要求等缺點，又避免了使用極譜法測定過程中產(chǎn)生的汞蒸氣對人體的危害。該方法操作簡單，分析速度快，精密度和準確度滿足檢測要求，具有推廣和使用價值。

表3 方法比對測定結果 %

［1］ 王明燕，賈木欣，肖儀武，等.中國鎢礦資源現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展對策［J］.有色金屬工程，2014，4(2)： 76-80.

［2］ 劉良先.中國鎢礦資源及開采現(xiàn)狀［J］.中國鎢業(yè)，2014，27(5)：4-8.

［3］ 張惠斌.礦石與工業(yè)產(chǎn)品化學物相分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

［4］ 巖石物相分析.巖石物相分析：第三分冊［M］.北京：地質出版社，2011.

［5］ 龔美菱.相態(tài)分析與地質找礦［M］.北京：地質出版社，2007.

［6］ 楊兵.地質樣品中鐵、銅物相分析方法研究［D］. 長春：吉林大學，2002.

［7］ GB／T 14352.1-2010 鎢礦石、鉬礦石化學分析方法：硫氰酸鹽光度法測定鎢量［S］.

［8］ 白小葉，佡云，遲愛玲.硫氰酸鹽光度法測定鉬精礦中的鎢［J］.有色礦冶，2015，21(6)： 49-51.

［9］ 杭健，高若柳.硫氰酸鹽比色法測定鎢的改進［J］.巖礦測試， 2011， 30(2)： 226-229.

［10］ 周杰郛.極譜法快速檢測地球化學勘查樣品中的鎢和鉬［J］.光譜實驗室，2010， 27(1)： 123-126.

［11］ 賈玉萍，王湘玲，肖建平.改進的極譜法測定化探樣品中的鎢鉬［J］.巖礦測試，2009，28(5)： 494-496.

［12］ 趙寶，楊華.極譜法測定化探樣品中的鎢、鉬［J］.化學分析計量，2009，18(2)： 40-42.

［13］ 邢智，漆亮. P507負載泡塑分離-電感耦合等離子體質譜法同時測定化探樣品中的銀鎢鉬［J］.巖礦測試，2014，33(4)：86-490.

［14］ 陳雪，劉烊，陳占生.電感耦合等離子體質譜法同時測定化探樣品中12種元素［J］.黃金，2010，31(10)： 60-62.

［15］ 曹立峰，王敏捷，申碩果.活動態(tài)提取-電感耦合等離子體質譜法測定欒川礦集去深穿透地球化學樣品中銅鉛鋅鎢鉬［J］.巖礦測試，2015，10(4)： 424-429.

［16］ 趙玲，馮永明，李勝生.堿熔-電感耦合等離子體質譜法測定化探樣品中硼和錫［J］.巖礦測試，2010，29(4)： 355-358.

Determination of Tungstite in Tungsten Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Sun Li, Ma Ling, Liu Zhen, Ma Haiping, Zhao Ling
(Anhui Research of Institute of Geological Experiment， Hefei 230041, China)

A method for the determination of tungstite in tungsten ores by inductively coupled plasma-mass spectrometry was established. The ores samples were extracted and separated with ammonia solution. The extracting solution was diluted to 10 times volume and determinated in the medium of 3% hydrochloric acid . The mass concentration of WO3was linear with signal intensity in the range of 0-100 ng／mL with the linear correlation coefficient of 0.999 9, the detection limit was 0.5 ng／mL. The tungstite in 5 tungsten ores and 2 reference materials samples was determined by the method, the relative standard deviation of detection results was 2.15%-9.46% (n=12). The detection results were consistent with the results of polarography, and the relative deviation was less than 10%. The method is fast and simple, has high precision and accuracy, it is suitable for determination of tungstite in tungsten ores.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; tungsten ores; phase analysis; tungstite

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0031-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.008

*國土資源部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目（201311096-01）

聯(lián)系人：孫莉；E-mail： sunlihf@163.com

2016-11-12