王瓚，費桂琴，唐明，顧穎，李敬，洪錦清

（江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇揚州 225009）

含鉛黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)的研制*

王瓚，費桂琴，唐明，顧穎，李敬，洪錦清

（江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇揚州 225009）

介紹含鉛黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)的研制方法。以銅錠、鋅錠、鉛粒為原料，利用坩堝熔煉及模具加工制備黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和定值。從樣品可隨機抽取15份進行均勻性檢驗，經(jīng)F檢驗表明在95%的置信區(qū)間內(nèi)樣品均勻性良好。在常溫條件下，經(jīng)過12 個月長期穩(wěn)定性試驗考察，結果表明樣品穩(wěn)定性良好。鉛含量定值結果為136.1 mg／kg，合成擴展不確定度為0.72 mg／kg (k=2)。該標準物質(zhì)滿足ISO Guide 35：2006技術要求，可用于黃銅兒童仿真飾品檢測的方法校正和質(zhì)量控制。

黃銅；鉛；兒童仿真飾品；標準物質(zhì)

仿真飾品［1］因款式獨特、設計精美、價格較低而廣受消費者青睞。隨著珠寶首飾行業(yè)的發(fā)展及市場定位的細分，兒童金屬仿真飾品的發(fā)展空間越來越廣闊。同時，由于原材料和加工工藝的復雜性，且兒童金屬仿真飾品與人體直接接觸，其安全性備受關注。

鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，鉛及其化合物進入人體后會對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)造成危害，人體內(nèi)若鉛含量過高則會引起鉛中毒。隨著工業(yè)市場的迅速發(fā)展，鉛被廣泛應用到各行各業(yè)，鉛對環(huán)境的污染越來越重，對人體的健康危害也越來越大［2］。

由于兒童的身體正在發(fā)育，神經(jīng)系統(tǒng)處于敏感期，在同樣的環(huán)境下，兒童對鉛的吸入量比成人要高出好幾倍，因此兒童如果鉛中毒則會受害極為嚴重，出現(xiàn)發(fā)育遲緩、食欲不振、行走不便和便秘、失眠等癥狀；有的還會伴有多動、聽覺障礙、注意力不集中和智力低下等現(xiàn)象，嚴重者會造成腦組織損傷，并可能導致終身殘疾［3］。

目前，國內(nèi)市場上的仿真飾品質(zhì)量參差不齊，由于鉛不僅可以提高仿真飾品的柔韌性，還可以在仿真飾品的生產(chǎn)過程中大幅度提高翻模頻次［4］，大幅降低生產(chǎn)成本。不少企業(yè)為降低制造成本，濫用有害元素含量高的劣質(zhì)金屬或廢舊金屬作為原料生產(chǎn)仿真飾品；同時，由于設備、技術、管理水平相對落后，部分仿真飾品企業(yè)面臨著生產(chǎn)工藝簡單、研發(fā)層次低、環(huán)保意識較弱等問題［5］，導致目前市場上仿真飾品中鉛含量超標問題嚴重，現(xiàn)狀堪憂［6］。

針對兒童金屬仿真飾品中的有毒有害物質(zhì)，我國及歐美等工業(yè)發(fā)達國家均有相應的技術法規(guī)、限量標準［7-10］和測試方法。田富饒等［11］使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對仿真飾品用塑料珠中可萃取的鉛和鎘含量進行了測定；黃宗平等［12］用微波消解-原子吸收光譜法連續(xù)測定了仿真飾品中鉛、鎘、鎳含量；黃麗等［13］用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對仿真飾品中砷、鋇、鎘、鈷、鉻、汞、鎳、鉛、銻和硒的遷移量進行了同時測定；劉崇華等［14］采用火焰原子吸收光譜法測定了仿真飾品中鉛、鎘和鋇；陳燕根等［15］使用等離子體發(fā)射光譜法測定了仿真飾品中鉛鎘含量；張鳳霞等［16］使用等離子體發(fā)射光譜法測定了仿真飾品中的鉛和鎘。但用作質(zhì)量控制的標準物質(zhì)種類較少，在仿真飾品測試領域，許菲菲等［17］研制了鎳釋放量標準物質(zhì)。目前含鉛黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)未見報道。

筆者采用黃銅作為基體，向其中加入鉛元素，制備了含鉛黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)，按照方差分析法進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，采用多家實驗室協(xié)作方式對標準物質(zhì)進行定值，并根據(jù)EURACHEM（歐洲分析化學組織）的不確定度計算模型，對鉛含量的擴展不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀：iCAP6300型，美國熱電公司；

硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

氬氣：純度為99.99%；

Pb標準溶液：1 000 mg／L，國家標準物質(zhì)中心；

銅錠：電解銅，山東豪耀新材料有限公司；

鋅錠：電解鋅，山東豪耀新材料有限公司；

鉛粒：純度為99.999%，國藥集團化學試劑有限公司；

模具：半高速鋼，牌號為3Cr2W8V，結構為長方形，內(nèi)部尺寸(mm)為200×30×30；

銅板壓平機：GLS-150型，蘇州祥翔機械科技有限公司；

實驗用水：Mili-Q超純水系統(tǒng)制備的三級水。

1.2 標準樣品制備

使用焦炭火加熱，鼓風機送風，將石墨坩堝加熱至1 100℃左右，放入電解銅熔化。然后邊攪拌邊加入電解鋅，過程約持續(xù)10 min，將鉛粒加入，攪拌1 min。熔液直接澆入模具，鑄造成尺寸(mm)為200×30×30的棒材，使用銅板壓平機將銅棒壓成1.2 mm厚的銅板，拋光，剪裁，最后得到尺寸(mm)為10×10×1的黃銅片。

2 結果與討論

2.1 樣品均勻性檢驗

將含鉛黃銅片按照美國消費品安全委員會測試方法CPSC-CH-E1001-08《 兒童金屬產(chǎn)品（包括兒童金屬飾品）總鉛的標準操作程序》［18］進行前處理測試，采用ICP-OES法進行分析。均勻性評價步驟依照國際標準化組織的文件ISO Guide35［19］進行評價，采用單因子方差分析檢驗其樣品間的均勻性，檢驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 黃銅片中鉛的均勻性檢驗結果

當顯著性水平α=0.05 時，由F分布臨界值表查得，F(xiàn)0.05(14，30)=2.037。由表1可知，F(xiàn)=1.092，F(xiàn)＜F0.05(14，30)，表明所制備的標準物質(zhì)是均勻的。

2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗

從2015年11月～2016年10月，每2個月對鉛黃銅片進行測試，根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法［19］，對所收集的數(shù)據(jù)進行長期穩(wěn)定性檢驗，檢驗數(shù)據(jù)見表2。以時間為自變量、鉛含量為因變量擬合直線，計算得直線斜率b1=0.1256，斜率的不確定度s(b1)=0.157，平行測定次數(shù)n=6，在95%置信水平下，t0.95，n=2.776，|b1|＜t0.95，n·s(b1)，表明直線斜率不顯著，所制備的標準樣品在考察的12個月內(nèi)量值穩(wěn)定。

表2 標準樣品穩(wěn)定性檢驗結果

2.3 定值與不確定度評定

2.3.1 定值實驗室及定值方法

按照ISO Guide 35應用方差分析，采用多個方法和多家實驗室間聯(lián)合定值的方式對所制備的標準樣品進行定值，合作實驗室及所采用的定值方法見表3。

表3 標準樣品定值實驗室及定值方法

2.3.2 定值結果

對6家實驗室定值數(shù)據(jù)采用單因子方差分析法進行統(tǒng)計，所得定值數(shù)據(jù)見表4。利用表4中的數(shù)據(jù)，按照ISO Guide 35計算得到定值的擴展不確定度為0.72 mg／kg (k=2)，故含鉛黃銅片標準物質(zhì)中鉛含量的最終定值結果為(136.1±0.72) mg／kg。

表4 標準樣品鉛含量的定值數(shù)據(jù) mg／kg

3 結語

研制的含鉛黃銅兒童仿真飾品標準物質(zhì)滿足均勻性、穩(wěn)定性要求，對制備的標準物質(zhì)采用多家實驗室協(xié)作定值，得到標準物質(zhì)的標準值和擴展不確定度。研制的標準物質(zhì)可為兒童仿真飾品測試的質(zhì)量控制提供有效保障。

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［8］ US Consumer Product Safety Commission.Interim Enforcement Policy for Children’S Metal Jewelry Containing Lead［R］. 2005.

［9］ US Consumer Product Safety Improvement Act of 2008［ R］. 2008.

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［19］ ISO Guide 35： 2006 Reference materials General and statistical principles for certification［S］.

Preparation of Certified Reference Material of Children’s Simulation Jewelry Made of Leaded Brass Alloy

Wang Zan, Fei Guiqin, Tang Ming, Gu Ying, Li Jing, Hong Jinqing
(Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Light Industrial Products and Children's Products Inspection Center, Yangzhou 225009, China )

Certified brass reference material of children's simulation jewelry was developed. Certified brass reference material of children's simulation jewelry was made by melting copper ingot, zinc ingot and lead button with melting furnace. The lead content was confirmed by inductive coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES).The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated. According to analysis procedure of homogeneity, 15 pieces of sample were randomly taken, the sample homogeneity of inspection validated byF-test statistical methods within 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term (12 months) at room temperature, and the results showed that the long-term stability was good. The certified value of the reference material of lead content was 136.1 mg／kg with the combined expand uncertainty of 0.72 mg／kg (k=2). The reference material can conform to the technical requirement of ISO Guide 35： 2006, it is suitable for validation and quality control regarding lead content in test of children's simulation jewelry.

brass; lead; children's simulation jewelry; certified reference material

O652.3

:A

:1008-6145(2017)02-0004-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.001

*江蘇出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（2015KJ23）

聯(lián)系人：王瓚；E-mail： 13701447126@163.com

2016-12-27