（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

幾種典型金屬材料西沙海洋飛濺區(qū)腐蝕行為規(guī)律研究

丁康康，郭為民，張彭輝，范林，逄昆，孫明先

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

目的研究幾種典型金屬材料在西沙海洋飛濺區(qū)的腐蝕行為規(guī)律。方法通過外場(chǎng)暴露試驗(yàn)，分析3種鋼、1種銅和3種鋁合金材料暴露0.5，1，2 a后的腐蝕形貌與動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)果3種鋼的腐蝕質(zhì)量損失與點(diǎn)蝕均較為嚴(yán)重，T2整個(gè)表面均勻減薄的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量微小的腐蝕坑，3種鋁合金發(fā)生以點(diǎn)蝕為主的局部腐蝕，伴隨有晶間腐蝕、選擇性腐蝕等。結(jié)論試驗(yàn)條件下，3種鋼中Q235耐蝕性最差，T2整體耐蝕性較好，3種鋁合金中5083耐點(diǎn)蝕性能最差，5052略優(yōu)于6063。

西沙；飛濺區(qū)；腐蝕；暴露試驗(yàn)

隨著越來越廣泛的南海海洋資源開發(fā)和海上交通運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，嚴(yán)酷海洋環(huán)境的腐蝕問題日益凸顯出來，嚴(yán)重威脅著港口碼頭、采油平臺(tái)、跨海大橋、大型船舶等海洋工程設(shè)施的安全[1]。西沙群島地處熱帶中部，四面環(huán)海，屬熱帶季風(fēng)氣候，年降水量1800 mm以上，年平均表層海水溫度達(dá)26.8 ℃，具有較為廣泛的代表性[2]。我國(guó)南海（西沙）的氣候環(huán)境對(duì)材料造成的破壞高于其他海洋地區(qū)，目前西沙大氣環(huán)境腐蝕已經(jīng)獲得許多基本而系統(tǒng)的定量數(shù)據(jù)[1,3—6]，但飛濺區(qū)腐蝕數(shù)據(jù)仍處于空白。

海洋飛濺區(qū)系指海水平均高潮位以上腐蝕性苛刻的區(qū)域，特點(diǎn)是潮濕、表面充分充氣，海水飛濺、干濕交替、日照和無海生物污損等[7]。通常情況下，鋼在飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重[8]；銅合金在飛濺區(qū)的腐蝕比全浸區(qū)、潮汐區(qū)輕，但比海洋大氣區(qū)重[9-10]；鋁合金在飛濺區(qū)的縫隙腐蝕比點(diǎn)蝕嚴(yán)重[11]。不同材質(zhì)在飛濺區(qū)腐蝕行為規(guī)律存在較大差異，受不同海洋氣候環(huán)境因素等影響明顯[12]，嚴(yán)酷海洋環(huán)境下相關(guān)腐蝕特征亟待闡明。文中依據(jù)幾種典型金屬材料在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的腐蝕結(jié)果，討論了其腐蝕行為規(guī)律和特征，為相應(yīng)環(huán)境下工程設(shè)施的選材與壽命評(píng)估提供數(shù)據(jù)支持與指導(dǎo)，具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料包括碳鋼與低合金鋼3種，分別為EH36，Q345和Q235；T2銅合金1種；鋁合金3種，分別為5052，5083和6063，其主要化學(xué)成分見表1和表2。

表1 EH36，Q345，Q235和T2材料主要化學(xué)成分 %

表2 3種鋁合金材料主要化學(xué)成分 %

試樣取自板材，尺寸規(guī)格為200 mm×100 mm×（2～5）mm，平行樣3件，主試驗(yàn)面均保持原軋制狀態(tài)。試驗(yàn)地點(diǎn)選取為西沙永興島（北緯16°52′，東經(jīng)112°20′），試驗(yàn)前試樣去油污、量尺寸、稱量，用尼龍隔套固定在試驗(yàn)架上。試樣架位于平均高潮位以上0.5～1.2 m之間，處于飛濺區(qū)的腐蝕苛刻區(qū)，試樣垂直于海平面。在暴露0.5，1，2 a后回收試樣，觀察、記錄試樣的腐蝕外觀，參照GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量，測(cè)點(diǎn)蝕深度，并作進(jìn)一步形貌觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼與低合金鋼腐蝕行為規(guī)律

西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的EH36，Q345和Q235試樣除銹前后宏觀形貌如圖1所示。暴露0.5 a后，3種材料均已沒有裸露基體，表面覆蓋一層較厚腐蝕產(chǎn)物膜，銹層相對(duì)平整、致密；除銹后，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕形式以點(diǎn)蝕為主，表面分布有大量大小不一的點(diǎn)蝕坑。暴露1 a后，腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步增厚，局部銹層有明顯凸起，銹層下點(diǎn)蝕數(shù)量和深度也有所增加。2 a后，局部凸起更為突出，其中以Q235最為嚴(yán)重，其下是由眾多小點(diǎn)蝕坑發(fā)展聯(lián)接而成的大腐蝕坑。

3種材料在西沙海洋飛濺區(qū)腐蝕速率隨暴露時(shí)間變化曲線如圖2所示。可以看出，Q235腐蝕速率最大，其次為EH36，但EH36與Q345相差不大。采用冪函數(shù)D=A·tn進(jìn)行擬合[13]，得到3種材料腐蝕失厚D隨暴露時(shí)間t演變規(guī)律：

式中：D為腐蝕失厚，mm；t為暴露時(shí)間，a；A為第一年腐蝕速率；n為常數(shù)。A與鋼種密切相關(guān)，一般隨合金元素的增加而降低，3種材料以Q235的A值最大，反映其初期腐蝕速率較大，而EH36和Q345則由于摻雜了Cr，Ni，Mo等合金元素，A值均偏低。n值表征腐蝕的發(fā)展趨勢(shì)，Q235的n值為0.337，其初期生成的大量銹層有效抑制了氯離子滲透與氧擴(kuò)散過程，延緩了后期腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；而EH36和Q345介于0.55～0.65左右，n值低于1，其銹層對(duì)基體也具有一定的保護(hù)作用[1]。

圖3給出了3種材料在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期后的平均點(diǎn)蝕深度與最大點(diǎn)蝕深度?？梢园l(fā)現(xiàn)，3種材料點(diǎn)蝕深度均隨時(shí)間推移而增大，但增長(zhǎng)趨勢(shì)有所延緩，這與表面銹層的不斷累積及其對(duì)電解質(zhì)溶液的隔離作用密不可分。整體上，Q235的點(diǎn)蝕深度要大于另外兩種材料，其耐點(diǎn)蝕性能較差。Q345和EH36由于合金元素的摻雜，一定程度抑制了點(diǎn)蝕發(fā)展[14—15]，其中，Q345平均點(diǎn)蝕深度要略大于EH36，而最大點(diǎn)蝕深度兩者則相對(duì)有些波動(dòng)。

2.2 銅合金腐蝕行為規(guī)律

在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的T2試樣除銹前后宏觀形貌如圖4所示。暴露0.5 a后，T2表面局部出現(xiàn)綠色腐蝕產(chǎn)物，其主要成分應(yīng)為銅綠；暴露1 a時(shí)，綠色腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋整個(gè)試樣表面，到2 a后，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加，顏色有所加深。去除腐蝕產(chǎn)物后，暴露不同周期的T2試樣形貌差別不大，表面均較為平整，并未出現(xiàn)肉眼可見的點(diǎn)蝕坑。

圖1 西沙飛濺區(qū)暴露不同周期EH36，Q345和Q235試樣除銹前后宏觀形貌

圖2 EH36，Q345和Q235材料飛濺區(qū)腐蝕速率曲線

圖3 EH36，Q345和Q235材料飛濺區(qū)點(diǎn)蝕深度

圖4 西沙飛濺區(qū)暴露不同周期T2試樣除銹前后宏觀形貌

如圖5所示。暴露0.5 a時(shí)，試樣表面可以發(fā)現(xiàn)少量微小的腐蝕坑，1 a時(shí)，腐蝕坑數(shù)量和深度均有大幅增加。在西沙惡劣海洋飛濺區(qū)環(huán)境下，T2在均勻減薄的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量腐蝕坑，但不同于Q235等鋼材點(diǎn)蝕形貌，其腐蝕坑大小較為均一，危害性較小。結(jié)合表3可知，暴露2 a的T2試樣最大點(diǎn)蝕深度僅為26.093 μm，其平均點(diǎn)蝕深度隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，增加速度明顯減緩?；诖?，可以推測(cè)在試驗(yàn)條件Cl-侵蝕作用下，T2表面會(huì)產(chǎn)生大量活性點(diǎn)誘發(fā)腐蝕坑的產(chǎn)生，但腐蝕坑縱深發(fā)展的阻力較大，點(diǎn)蝕速度小。

圖5 西沙飛濺區(qū)T2試樣除銹后微觀腐蝕形貌

表3 西沙飛濺區(qū)T2試樣點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)

圖6對(duì)比了T2在西沙海洋大氣（來自同批大氣對(duì)比試驗(yàn)腐蝕數(shù)據(jù)）和飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的腐蝕速率。可以看出，暴露0.5 a時(shí)，飛濺區(qū)腐蝕速率要大于大氣區(qū)，隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)，兩個(gè)區(qū)帶的腐蝕速率均不斷減小，且兩者差距有所減少。腐蝕速率的減少與其腐蝕形貌特征密不可分，隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，整個(gè)試樣表面布滿腐蝕坑，表面活性點(diǎn)大幅減少，而由于腐蝕坑內(nèi)產(chǎn)物堆積隔離等原因，其往縱深方向發(fā)展緩慢，最終導(dǎo)致腐蝕速率不斷減小。

圖6 T2材料大氣與飛濺區(qū)腐蝕速率

2.3 鋁合金腐蝕行為規(guī)律

在西沙海洋飛濺區(qū)暴露不同周期的5052、5083和6063試樣除銹前后宏觀形貌如圖7所示。可以看出，3種鋁合金在試驗(yàn)環(huán)境下均具有較好的耐蝕性，暴露0.5 a試樣大部分表面狀態(tài)完好，僅出現(xiàn)少許白點(diǎn)。隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)，白色腐蝕區(qū)域的數(shù)量及其面積呈增加趨勢(shì)，根據(jù)除銹后形貌可知，腐蝕區(qū)域深度均較淺，可能由大量細(xì)小點(diǎn)蝕坑組成。結(jié)合表4中3種鋁合金西沙海洋飛濺區(qū)暴露2 a的腐蝕速率，可知5083腐蝕速率達(dá)到33.2 μm/a，遠(yuǎn)大于5052和6063，推測(cè)這是由其化學(xué)成分組成差異，造成了它們不同的腐蝕類型。

圖7 西沙飛濺區(qū)暴露不同周期鋁合金試樣除銹前后宏觀形貌

表4 暴露2a鋁合金腐蝕速率對(duì)比

進(jìn)一步研究3種鋁合金腐蝕微觀形貌，如圖8所示。對(duì)比圖8a，b，c可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面白色腐蝕產(chǎn)物下均存在大小不一的點(diǎn)蝕坑，其中以5083最為嚴(yán)重。圖8d顯示5052腐蝕區(qū)域密布大量細(xì)小的點(diǎn)蝕坑，形狀較為規(guī)則，個(gè)別點(diǎn)蝕坑深度和直徑較大。5083點(diǎn)蝕坑形狀極為不規(guī)則（圖8e），其化學(xué)成分中存在較多Zn，Mg元素，推測(cè)其由于局部成分不均發(fā)生了選擇性腐蝕，留下了相對(duì)較深的點(diǎn)蝕坑。6063腐蝕形貌類似于晶間腐蝕，部分晶粒脫落形成坑洞[16]，但相對(duì)于5083深度要淺許多。結(jié)合圖9中點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)，進(jìn)一步印證了3種鋁合金中，5083耐點(diǎn)蝕性能最差，而5052要略優(yōu)于6063。

圖8 暴露2 a鋁合金點(diǎn)蝕微觀形貌

圖9 暴露2 a鋁合金點(diǎn)蝕深度對(duì)比

3 結(jié)論

1）西沙海洋飛濺區(qū)環(huán)境下EH36，Q345和Q235腐蝕動(dòng)力學(xué)滿足冪函數(shù)規(guī)律，腐蝕形貌以點(diǎn)蝕為主，3種材料以Q235耐蝕性最差，EH36和Q345較為接近。

2）T2在試驗(yàn)環(huán)境下耐蝕性較好，表面有大量大小較為均一的腐蝕坑，腐蝕坑深度僅為幾十微米，隨暴露時(shí)間推移深度增加緩慢。

3） 5052，5083和6063主要發(fā)生局部腐蝕，白色腐蝕產(chǎn)物下分布有大小不一的點(diǎn)蝕坑， 5083點(diǎn)蝕最為嚴(yán)重，5052略優(yōu)于6063。

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Corrosion Behavior of Typical Metal Materials in Xisha Marine Splash Zone

DING Kang-kang, GUO Wei-min, ZHANG Peng-hui, FAN Lin, PANG Kun, SUN Ming-xian
(State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, China)

ObjectiveTo investigate the corrosion behavior and rules of typical metal materials in Xisha marine splash zone. MethodsField exposure test was carried out on 3 kinds of steels, 1 kind of copper and 3 kinds of aluminium alloy materials for 0.5 a, 1 a and 2 a to analyze their corrosion morphology and kinetics rule.ResultsThe corrosion weight loss and pitting phenomenon for 3 kinds of steels were severe; tiny corrosion pits were formed on entire surface of T2 during its evenly thinning process; localized corrosion which was mainly composed of pits occurred on three kinds of aluminium alloy, accompanied by intergranular corrosion, selective corrosion, et al.ConclusionUnder the test conditions, the corrosion resistance of Q235 is the worst among 3 kinds of steels; T2 has a good overall corrosion resistance; pitting resistance of 5083 is the worst, while 5052 is slightly better than 6063.

Xisha areas; splash zone; corrosion; exposure test

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.010

TJ07；TG172.4

A

1672-9242(2017)02-0051-07

2016-08-09；

2016-08-22

丁康康（1990—），男，山東青島人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。