陳翔峰，楊博均，吳波，姚敬華，任潤桃

（1.海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，福建 廈門 361101；2.中船重工七二五研究所 廈門分部，福建 廈門 361101）

5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境中的腐蝕行為研究

陳翔峰1,2，楊博均2，吳波1,2，姚敬華1,2，任潤桃1,2

（1.海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，福建 廈門 361101；2.中船重工七二五研究所 廈門分部，福建 廈門 361101）

目的研究5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性能。方法參照GB/T 5776，分別在淡海水交替、海水及淡水自然環(huán)境中開展5083鋁合金2年的耐浸泡試驗。采集每周期試驗樣品的腐蝕數(shù)據(jù)，并進行5083鋁在三種自然水環(huán)境下的耐蝕性能比對。采用腐蝕電位、交流阻抗等電化學(xué)方法，對其耐蝕性能進行評價。結(jié)果5083鋁在淡海水交替自然環(huán)境下腐蝕嚴重，腐蝕速率是海水環(huán)境下的5.3倍，是淡水環(huán)境下的15.8倍。點蝕密度最大，平均點蝕深度是海水環(huán)境下的2.6倍，是淡水環(huán)境下的1.7倍。結(jié)論5083鋁在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性差，并從電化學(xué)試驗結(jié)果上得到很好的驗證。

5083鋁合金；淡海水交替；電化學(xué)；腐蝕

5083鋁合金屬于Al-Mg系合金，具有較高的強度、良好的塑性、耐蝕性及加工性，在造船業(yè)得到廣泛應(yīng)用，是船板及船外殼的重要材料之一[1—4]。目前，針對5083鋁合金在海水環(huán)境中的腐蝕行為已有大量研究[5—6]，但其在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕行為研究還未見報導(dǎo)。

文中在九龍江入?？诘牡Ｋ惶孀匀画h(huán)境下，開展了5083鋁合金的腐蝕性能研究。同時在海水自然環(huán)境及淡水自然環(huán)境下，開展5083鋁合金的腐蝕性能對比研究，并根據(jù)自然環(huán)境的試驗結(jié)果，開展了室內(nèi)電化學(xué)研究，對其腐蝕現(xiàn)象進行了分析，對其腐蝕規(guī)律進行了初步探討。

1 試驗

1.1 自然環(huán)境試驗

1.1.1 試驗環(huán)境

試驗在九龍江入海口淡海水交替自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯24.406°東經(jīng)117.322°）、廈門海域全浸區(qū)（北緯24.558°東經(jīng)118.153°）及斑竹溪淡水自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯26.314°東經(jīng)117.683°）同時進行。三個試驗點的主要環(huán)境參數(shù)見表1及圖1，試驗周期為2年。

表1 試驗點主要環(huán)境因素對照

圖1 淡海水交替自然環(huán)境鹽度隨時間變化曲線

1.1.2 試驗材料

試驗采用5083鋁合金（化學(xué)成分見表2），尺寸為200 mm×100 mm×2.4 mm，先用乙醇除油，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無水乙醇浸泡脫水，吹干。試驗前在精度為0.01 g的天平上稱量，用游標卡尺測量各塊樣品尺寸，精確到0.02 mm。

表2 5083鋁合金化學(xué)成分

1.1.3 試驗方法

根據(jù)GB/T 5776—2007《金屬和合金的腐蝕 金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導(dǎo)則》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法》，觀察并記錄試驗后樣板表面海洋生物附著和腐蝕產(chǎn)物特征，并拍照留存。然后，除去海洋污損生物和疏松的腐蝕產(chǎn)物，按照GB/T 16545《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的化學(xué)法進行樣板酸洗處理，去除樣品表面的腐蝕產(chǎn)物并烘干。烘干后的試樣，在干燥器中靜置24 h，稱量試驗后樣品的質(zhì)量。對比試驗前后樣品的質(zhì)量，采用失重法及局部腐蝕測量的方法來分析材料的腐蝕情況，得出年均腐蝕速度和平均點蝕深度數(shù)據(jù)。

1.2 電化學(xué)試驗

1.2.1 試驗材料及準備

試驗采用粘柱的方式進行：5083鋁先用乙醇除油，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無水乙醇浸泡脫水，吹干。取PVC材質(zhì)內(nèi)徑為φ3.6 cm的中空圓柱，用中性防水材料粘貼于5083鋁合金表面上，然后在圓柱內(nèi)注滿試驗溶液，該面積10 cm2內(nèi)即為電化學(xué)試驗區(qū)域。

試驗所用溶液為廈門天然海水和蒸餾水配制的鹽度為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的溶液，0.0%采用蒸餾水作為試驗溶液。

1.2.2 試驗方法

試驗應(yīng)用瑞士萬通的Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站，Pt絲作為輔助電極，飽和KCl甘汞電極作為參比電極。每24 h測量5083鋁合金在不同鹽度水溶液中的自腐蝕電位，連續(xù)監(jiān)測60天。自腐蝕電位穩(wěn)定后，施加正弦波電位幅值50 mV，進行交流阻抗測試，頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境及海水自然環(huán)境下暴露2年后，樣板表面污損生物附著面積均達到90%以上，淡海水交替自然環(huán)境主要為海蠣、藤壺和少量樹枝螅；海水自然環(huán)境中主要為藤壺、海蠣和海鞘。小心去除樣板上附著的海蠣和藤壺，在其周邊及覆蓋面下發(fā)現(xiàn)明顯白色腐蝕產(chǎn)物，并伴有明顯局部腐蝕坑，淡海水交替環(huán)境下的樣板尤為明顯。5083鋁合金在淡水中暴露2年后，樣板失去原有金屬光澤，表面有少量肉眼可見的白色腐蝕產(chǎn)物點。試驗后樣板如圖2—4所示，分別為污損生物去除前及腐蝕產(chǎn)物去除后樣板照片。

圖2 5083鋁在不同環(huán)境中暴露2年后的樣板照片

圖3 5083鋁在不同環(huán)境中暴露2年去除腐蝕產(chǎn)物后的樣板照片

圖4 5083鋁在不同環(huán)境中暴露2年后的微觀形貌

從表3可以看出，就腐蝕速率而言，5083鋁合金的腐蝕速率隨暴露時間增加而降低。淡海水交替環(huán)境下的腐蝕速率最大，是海水環(huán)境下的5～7倍，是淡水環(huán)境下的16～22倍。就5083鋁而言，點蝕和縫隙腐蝕是其主要腐蝕形態(tài)。暴露2年后，淡水中樣板的局部腐蝕深度可達到其年平均腐蝕速率的100倍以上，因此，評價5083鋁合金的耐蝕性能主要應(yīng)把局部腐蝕作為評定指標。從平均腐蝕深度看，淡海水交替點最大，淡水點次之，海水最小。從最大腐蝕深度來看，暴露0.5年時淡水點的最大，是淡海水交替點的2倍；暴露1年時，淡海水交替點的最大腐蝕深度已接近淡水點；暴露2年時，淡海水交替點最大腐蝕深度已反超淡水點的最大腐蝕深度，達到1.58 mm。從圖3也可以看出，5083在淡海水交替環(huán)境中的點蝕密度最大，淡水次之，而海水最小。從圖4可以更清晰地看出，在淡海水交替自然環(huán)境下，5083鋁的表面似蜂窩狀，樣板表面密布點蝕坑。結(jié)合5083鋁在3個自然環(huán)境下的腐蝕深度、腐蝕速率及點蝕密度，可以看出其在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性最差，淡水自然環(huán)境的耐蝕性居中，海水耐蝕性最好。

表3 5083鋁合金在三種水環(huán)境中的腐蝕速率及局部腐蝕深度

淡水介質(zhì)腐蝕性較小，5083鋁的表面氧化膜處于鈍態(tài)，所以不易發(fā)生大面積的均勻腐蝕。由于合金材料本身的不均勻性，淡水中仍存在一些的侵蝕性離子，主要為HCO3-和OH-離子，為點蝕的萌發(fā)創(chuàng)造了條件，其點蝕過程的電化學(xué)反應(yīng)如下：

由于上述反應(yīng)，在鋁合金表面建立起局部的電化學(xué)電池，使金屬發(fā)生溶解，萌發(fā)局部腐蝕。局部腐蝕過程具有很強的自催化作用，即由于腐蝕產(chǎn)物的存在，致使產(chǎn)生腐蝕處被腐蝕產(chǎn)物所閉塞，腐蝕孔內(nèi)外離子交換相對困難，孔內(nèi)金屬離子發(fā)生水解，使pH值降低，溶液酸化，并使再鈍化過程受到抑制，點蝕孔底部金屬便發(fā)生溶解，并不斷向金屬基體深處發(fā)展。因此淡水中5083鋁合金的局部腐蝕深度大。

海水屬于強腐蝕介質(zhì)，由于合金表面的加工引起的缺陷以及金屬間化合物等因素造成氧化膜的不完整，海水中大量Cl-等活性離子很容易吸附在這些位置上，然后與氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氧化膜破壞，并使裸露的鋁基體溶解。一般來說，在海水環(huán)境下，發(fā)生下列反應(yīng)，裸露的Al表面快速電離，A13+快速水解。

從試驗結(jié)果來看（圖3，4及表3），相對于淡水環(huán)境，5083鋁在海水環(huán)境下的腐蝕更傾向于“全面腐蝕”，其腐蝕速率是淡水環(huán)境下的3～4倍，而局部腐蝕只有淡水環(huán)境下的0.35～0.68。

在淡海水交替自然環(huán)境下，在退潮的近淡水處，環(huán)境鹽度最低時只有0.198%，接近淡水，和淡水環(huán)境一樣，有較強的點蝕敏感性，容易產(chǎn)生點蝕。由于Cl-的存在，局部腐蝕孔比淡水環(huán)境的多，點蝕密度大。在點蝕萌發(fā)后，Cl-不斷向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時孔內(nèi)金屬離子發(fā)生水解，產(chǎn)生H+，使pH值降低，溶解酸化，相當(dāng)于孔內(nèi)金屬處于HC1介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)?？變?nèi)水解產(chǎn)生的H+和Cl-又促進蝕孔側(cè)壁金屬繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)。由于孔內(nèi)濃鹽溶液的高導(dǎo)電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。同時孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，且擴散困難，阻礙了金屬的再純化。蝕孔口形成的腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了離子等的擴散和對流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成上述閉塞電池效應(yīng)，點蝕不斷加深。在漲潮的近海水處，環(huán)境鹽度最高可達2.802%，介質(zhì)中存在較多氯離子，和海水環(huán)境一樣，易產(chǎn)生嚴重的“全面腐蝕”。由于以上原因，致使5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境下既有大密度、大深度的點蝕，又有嚴重的“全面腐蝕”，耐蝕性能最差。

圖5為5083鋁合金在不同鹽度下的腐蝕電位隨時間變化曲線，可以看出，除純淡水外，5083鋁合金浸入不同鹽度的海水中時，起始時電位是逐漸負移的，在4～16天時負移明顯。這是由于鋁合金是一種易鈍化金屬，在空氣中就會生成致密而牢固的保護膜。當(dāng)材料處于含有Cl-的溶液中時，該保護膜易被破壞，致使浸泡初期自然腐蝕電位迅速負移。16天后則趨于穩(wěn)定并緩緩升高，36～40天時攀升明顯。這是由于5083鋁是一種鋁鎂合金，在鹽溶液中存在電解質(zhì)效應(yīng)[7—10]，所以腐蝕電位在16天后開始正移。在40天后腐蝕電位趨于穩(wěn)定，除在鹽度為2.5%溶液中的穩(wěn)定在-0.90 mV外，其他的最后都穩(wěn)定在-0.65～-0.78 mV之間。這是由于膜的破壞和形成達到新的動態(tài)平衡，電位趨于穩(wěn)定，且其穩(wěn)定電位正于起始電位。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，5083鋁合金的耐蝕性與其腐蝕電位有較好的對應(yīng)關(guān)系[11]。初始電位較正的5083鋁合金比初始電位較負的對點蝕、縫隙腐蝕更敏感。隨溶液鹽度增大，5083鋁的初始腐蝕電位呈負移趨勢，純淡水時，初始電位為-546 mV，而當(dāng)在鹽度為3.0%的海水時，其初始電位為-751 mV（見表4），表現(xiàn)為5083鋁合金在純淡水環(huán)境下，短時間內(nèi)局部腐蝕較為敏感，這與Groover等人的研究結(jié)果一致。從實際試驗數(shù)據(jù)上看，表現(xiàn)為起始的0.5年暴露時間中，5083鋁合金在淡水環(huán)境中的最大腐蝕深度是海水中的3倍，是淡海水交替環(huán)境下的2倍。

圖5 5083鋁合金在不同鹽溶液中的腐蝕電位隨時間變化曲線

從取得的穩(wěn)定電位數(shù)據(jù)也可以看出，穩(wěn)定電位較正的鋁合金，其耐蝕性較差，穩(wěn)定電位較負的鋁合金耐蝕性較好。淡海水交替環(huán)境下，鹽度在0.5%～1.5%時，其穩(wěn)定電位在-662～-694 mV，明顯正于純淡水（-1259 mV）及3.0%的純海水(-764 mV)，表現(xiàn)為淡海水交替自然環(huán)境下，其耐蝕性能最差。

表4 5083鋁合金在不同鹽度下的起始/穩(wěn)定電位

從圖6的交流阻抗譜可以看出，在純淡水中，5083鋁的阻抗呈現(xiàn)先變小后增大的現(xiàn)象，即阻抗在前5天隨時間延長而逐漸變小，浸泡5天后，阻抗隨浸泡時間延長而增大。說明5083在一浸泡入純淡水中時就開始產(chǎn)生明顯局部腐蝕，這也能解釋5083鋁在淡水中浸泡初期，其局部腐蝕最為嚴重，而隨時間的延長，其局部腐蝕深度逐漸小于淡海水交替環(huán)境下的局部腐蝕深度。即5083鋁在淡水浸泡環(huán)境下的初期具有較強的局部腐蝕敏感性，而在其他鹽度的溶液中則沒有出現(xiàn)先變小的現(xiàn)象，即5083鋁的阻抗一直是隨著浸泡時間的延長而增大。

圖6 5083鋁在純淡水中的EIS圖

從5083鋁的交流阻抗圖可以看出，在不同鹽度的溶液中浸泡時，其阻抗譜前20天基本都由兩部分組成，即高頻的容抗弧和低頻的感抗弧。高頻的容抗弧是因為5083鋁形成了氧化膜覆蓋在了鋁合金的表面上，體現(xiàn)了氧化膜電阻的大小；低頻的感抗弧是因為表面出現(xiàn)中間產(chǎn)物及Cl-吸附在鋁合金表面，氧化膜破壞傾向增大、表面發(fā)生孔蝕，從而使氧化膜變得不完整而產(chǎn)生的。膜電阻越大，電荷越難通過，其耐蝕性能就越好。浸泡20天左右，5083鋁的阻抗譜基本只有容抗弧，隨后電阻逐漸增大，代表5083鋁在新體系中氧化膜逐漸增厚，并逐漸形成最終較為穩(wěn)定的氧化保護膜破壞/修復(fù)的平衡狀態(tài)。從20天后的EIS圖來看，5083鋁合金在0.5%及1.5%鹽溶液中的電阻明顯小于其他濃度鹽溶液中的膜電阻，說明5083鋁在該兩種鹽溶液中的耐蝕性較差。這與前面討論的試驗結(jié)果一致，即5083鋁在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性最差。

3 結(jié)論

1）在3種自然水環(huán)境下暴露2年后，5083鋁在淡海水交替自然環(huán)境下的耐蝕性能最差，其腐蝕速率是海水環(huán)境下的5.3倍，是淡水環(huán)境下的15.8倍；其點蝕密度最大，且平均點蝕深度最大，是海水環(huán)境下的2.6倍，是淡水環(huán)境下的1.7倍。

2）自然環(huán)境的試驗結(jié)果能夠很好地在電化學(xué)測試上得到驗證。

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Corrosion Behavior of 5083 Aluminum Alloy under Freshwater-Seawater Alternate Circumstance

CHEN Xiang-feng1,2, YANG Bo-jun2, WU Bo1,2, YAO Jing-hua1,2, REN Run-tao1,2(1.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Xiamen 361101, China; 2.Luoyang Ship Material Research Institute, Xiamen 361101, China)

ObjectiveTo study the corrosion resisting property of 5083 aluminum in freshwater and seawater alternate circumstance.MethodsThe 5083 aluminum alloy was tested in freshwater, seawater and freshwater-seawater alternate circumstances according to GB/T 5776. The corrosion data of test specimen in each period were collected to compare the corrosion resisting property of 5083 aluminum in three different natural water circumstances.Results5083 aluminum suffered from serious corrosions in freshwater and seawater alternate circumstance. Its corrosion rate was 5.3 times of that in seawater and 15.8 times of that in freshwater. Its depth of pitting was 2.6 times of that in seawater and 1.7 times of that in freshwater.ConclusionThe corrosion resistance of 5083 aluminum is poor in freshwater-seawater alternate circumstance. It is well verified by the result of the electrochemical test.

5083 aluminum alloy; freshwater-seawater alternation; electrochemistry; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.008

TJ04；TG172.5

A

1672-9242(2017)02-0040-06

2016-10-09；

2016-11-09

陳翔峰（1978—），男，福建莆田人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境試驗