陳晨

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北省 武漢市 430072）

摘 要：鋰空氣電池是一種最新發(fā)展的二次電池技術(shù)，其具有極高的能量密度，被視為非常有希望的下一代儲(chǔ)能裝置。本文首先研究了鋰空氣的國內(nèi)外發(fā)展情況，然后從正極、負(fù)極、催化劑、電解質(zhì)、隔膜和電池制備六個(gè)方面對(duì)鋰空氣電池的技術(shù)發(fā)展路線進(jìn)行了梳理，然后就豐田自動(dòng)車在華專利申請著重分析了其在鋰空氣電池領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)發(fā)展和研究重點(diǎn)，再重點(diǎn)研究了通用汽車公司在該領(lǐng)域的重要發(fā)明人，最后針對(duì)國內(nèi)鋰空氣電池領(lǐng)域的發(fā)展給出了相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：鋰空氣電池；電解質(zhì)；空氣電極；催化劑

1引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)各種能源的需求也隨之急劇增加。隨著對(duì)高比能二次電池要求的逐漸提高，商品化的鋰離子二次電池作為動(dòng)力電源、特別是新能源汽車的動(dòng)力源并不能滿足需要。金屬鋰作為理想的電池負(fù)極材料近些年來又重新得到了人們的重視，這是因其在目前研究的固態(tài)電池負(fù)極材料中具有最高的理論比容量和最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等優(yōu)點(diǎn)。

鋰空氣電池使用金屬鋰作為負(fù)極儲(chǔ)存能量，而正極使用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，其電池反應(yīng)機(jī)理基于以下兩個(gè)反應(yīng)：

4Li + O2 → 2Li2O （Eθ=2.9V）

2Li + O2 → Li2O2 （Eθ=3.1V）

由于氧氣并不貯存在電池中，而是來自空氣中，是取之不盡的，這樣就帶來了巨大的比能量，其理論能量密度達(dá)到12kWh/kg（包含氧氣），這個(gè)能量密度已經(jīng)接近了目前汽油的等效能量密度13 kWh/kg。因此優(yōu)異的性能和巨大的提升空間是使其發(fā)展?jié)摿薮螅灰暈榉浅Ｓ邢Ｍ南乱淮鷥?chǔ)能裝置。

近些年來，鋰空氣電池越來越受重視，各國政府、學(xué)術(shù)界以及工業(yè)領(lǐng)域在這方面都有較大的投入，在電解質(zhì)、碳材料框架以及催化劑等技術(shù)方面都取得了突破性的進(jìn)展，但其產(chǎn)業(yè)化道路仍然十分遙遠(yuǎn)。對(duì)國內(nèi)鋰空氣電池的發(fā)展路線進(jìn)行研究，有助于了解鋰空氣電池的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀，明確國內(nèi)鋰空氣電池領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

2 鋰空氣電池專利申請總體分析

2.1專利發(fā)展趨勢

鋰空氣電池技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展開始于1999年前后，并持續(xù)到2015年。國內(nèi)申請人在該領(lǐng)域的研究發(fā)展在2009年之前都比較緩慢，從2010年開始發(fā)展迅速加快，并在2013年大爆發(fā)，接著在2014年發(fā)展速度回落，可能有個(gè)重要的原因是有部分該年申請的專利暫時(shí)沒有公開。國外在華申請人在該領(lǐng)域的研究從2000年開始緩慢發(fā)展，在2010-2013年也有一個(gè)迅速增長的過程，且每年的申請量溫度在一定的數(shù)量范圍內(nèi)，發(fā)展相對(duì)平穩(wěn)。伴隨著國內(nèi)申請量的快速增加，整個(gè)中國國內(nèi)在鋰空氣電池領(lǐng)域的發(fā)展形勢是與國內(nèi)申請的申請趨勢是保持大致一致的，近幾年，國外在華申請量已經(jīng)遠(yuǎn)低于國內(nèi)申請量。

2.2 申請人區(qū)域分布

鋰空氣電池領(lǐng)域，中國國內(nèi)申請人申請的專利占據(jù)了中國國內(nèi)該領(lǐng)域申請量一半以上的數(shù)量，從專利申請數(shù)量上來看占有絕對(duì)優(yōu)勢，反映出國內(nèi)在鋰空氣電池領(lǐng)域的發(fā)展情況上總體可觀。對(duì)國外在華專利申請的國別進(jìn)行了進(jìn)一步分析，日本在該領(lǐng)域的發(fā)展以56件申請量領(lǐng)先于歐美的其它國家，美國緊隨其后申請量為32件，韓國和德國次之，鋰空電池領(lǐng)域的研究發(fā)展還是集中在二次電池發(fā)展技術(shù)較強(qiáng)的幾個(gè)國家，也是傳統(tǒng)的汽車強(qiáng)國，可見各國還是對(duì)將鋰空氣電池應(yīng)用于汽車等動(dòng)力電池充滿期待。

2.3 主要申請人

分別對(duì)國內(nèi)申請分布以及主要申請人進(jìn)行分析，在國內(nèi)，科研院所在鋰空氣電池領(lǐng)域的申請數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了企業(yè)和個(gè)人的申請量，占國內(nèi)總申請量的86%，這也從側(cè)面說明了鋰空氣電池領(lǐng)域在國內(nèi)的研究還處于理論或基礎(chǔ)研究階段，在實(shí)際應(yīng)用方面還未取得很大進(jìn)展。對(duì)國內(nèi)申請人進(jìn)一步分析，為了便于統(tǒng)計(jì)，我們將某些具有集團(tuán)-子機(jī)構(gòu)關(guān)系的申請人歸屬于同一機(jī)構(gòu)，比如，將申請人中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等統(tǒng)一定義為“中國科學(xué)院”。對(duì)國內(nèi)申請的分析發(fā)現(xiàn)國內(nèi)申請主要集中不同的課題組，這說明隨著國內(nèi)專利申請意識(shí)的提高，掌握前沿科技的國內(nèi)科研研究的課題組在發(fā)表論文的基礎(chǔ)上也對(duì)重要的突破性發(fā)展進(jìn)行了專利申請保護(hù)，這對(duì)于處于剛起步階段的鋰空氣電池領(lǐng)域是至關(guān)重要的。

在鋰空氣電池領(lǐng)域，國外申請人中，作為混合動(dòng)力和電動(dòng)汽車的鼻祖的日本豐田自動(dòng)車公司占有絕對(duì)的優(yōu)勢，總共申請了33件專利，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國外申請人的在華申請量。三星電子公司作為申請了7件專利排名第二，緊接其后的是日本的鈴木株式會(huì)社、住友化學(xué)等公司，從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，日本公司在鋰空氣電池領(lǐng)域的發(fā)展整體上整體水平較高。

3 鋰空氣電池主要技術(shù)發(fā)展趨勢

鋰空氣電池按照電池結(jié)構(gòu)及存在的問題，其技術(shù)發(fā)展分支主要分為六部分，分別是：正極、負(fù)極、催化劑、電解液、隔膜和電池制備。

鋰空氣電池在國內(nèi)發(fā)展的十多年中，特別是近5年快速發(fā)展的過程中，正極材料的發(fā)展一直占據(jù)了主要部分，超過金屬鋰電池研究發(fā)展的三分之一，并每年呈增長趨勢。鋰空氣電池正極的發(fā)展始于2001年，美國吉萊特公司[1]提出用分解含金屬環(huán)烷酸鹽的混合物摻入到陰極以制備陰極材料的方法在隨后的幾年中與整個(gè)鋰空氣電池的發(fā)展趨勢大體一致，2008年之后鋰空氣電池的正極發(fā)展開始重新得到發(fā)展，并且國內(nèi)在這方面的發(fā)展開始急劇加快，而國外申請人的在華申請反而一直很平穩(wěn)。而負(fù)極的發(fā)展一直比較緩慢。

鋰空氣電池催化劑的發(fā)展，國內(nèi)申請?jiān)?011年之后呈現(xiàn)出井噴式快速發(fā)展時(shí)期，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于國外的發(fā)展勢頭。國外在華申請多為企業(yè)申請，而國內(nèi)的相關(guān)申請人以科研院校占了絕大多數(shù)。這也說明了，催化劑的發(fā)展主要還處于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)階段的研究，科研為主的院校掌握著較為前沿的技術(shù)。武漢大學(xué)的李升憲課題組[2]公開了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑及其制備方法，可以用于鋰空氣電極。

鋰空氣電池電解質(zhì)的發(fā)展始于2005年，隨后幾年緩慢發(fā)展，從2010年開始其發(fā)展速度穩(wěn)定提高，國內(nèi)申請和國外在華申請量都是呈現(xiàn)相同的增長趨勢。

美國人朗尼·G·約翰遜[3]提出了在鋰氧電池中正極和負(fù)極之間設(shè)置固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)由離子導(dǎo)電玻璃層和離子導(dǎo)電聚合物層，既能提供水分阻礙層，又具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性。

隔膜的發(fā)展一直比較緩慢，2000年至今只有12篇涉及鋰空氣電池隔膜技術(shù)的專利申請。瑞威毆公司[4]公開了一種以高導(dǎo)電性聚合物為及的固態(tài)凝膠薄膜作為鋰空氣電池的隔膜，其離子導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已知的固態(tài)電解質(zhì)或電解質(zhì)—聚合物薄膜的導(dǎo)電性。

鋰空氣電池的電池制備自1999年以來就有所發(fā)展但一直不明顯，近幾年又有了緩慢發(fā)展的趨勢。美國寶潔公司[5]在公開了一種涉及氧氣濃縮器，便于為鋰空氣電池輸入高純的氧氣。

4 結(jié)語

由于鋰空氣電池領(lǐng)域在世界范圍內(nèi)的發(fā)展都剛剛起步，在近幾年中，國內(nèi)對(duì)鋰空氣電池的研究投入了巨大的精力，取得了一定的進(jìn)展。

正極材料依然是制約鋰空氣電池發(fā)展的關(guān)鍵性因素，對(duì)正極材料的探索仍然是今后鋰空氣電池發(fā)展的重要方向?？紤]到正極材料在各種電池領(lǐng)域發(fā)展的多樣性，并從研究的角度和目前鋰空氣電池發(fā)展趨勢來看，在今后的研制過程中，探尋新型正極材料是相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)的首選對(duì)象。

制約鋰空氣電池發(fā)展的另一關(guān)鍵因素是如何提高空氣電極中氧的利用效率，目前使用的催化劑多為貴金屬材料，在實(shí)際應(yīng)用過程中很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，尋找廉價(jià)高效的催化劑材料也會(huì)是今后鋰空氣電池發(fā)展的重要方向。

參考文獻(xiàn)

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[5] V·加爾斯坦；J·B·卡姆登， 具有包括氧氣濃縮器和其輸入調(diào)節(jié)裝置的氧陰極的金屬-氧電池或燃料電池[P]. CN1308781， 2000-02-25.