朱教群，宋 軼，周衛(wèi)兵，劉鳳利

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基于碳材料的有機復合相變材料導熱增強研究進展

朱教群，宋 軼，周衛(wèi)兵，劉鳳利

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

有機相變材料（PCMs）的導熱系數(shù)小、儲熱放熱速率低，在一定程度上限制了它的實際應用。以碳材料為吸附載體或填料的形式與有機相變材料進行復合，利用其優(yōu)異的導熱性能來提高有機相變材料的導熱系數(shù)，已成為儲熱技術的研究熱點。本文介紹了幾種碳材料的特點，重點綜述了國內外在利用多孔碳材料、碳纖維以及碳納米材料改善有機相變儲能材料導熱性能方面的研究現(xiàn)狀。指出多孔碳材料既能改善有機相變材料的導熱性能，又能對相變材料起到封裝作用，具有廣闊應用前景，提出新興碳納米材料在相變導熱強化方面具有巨大優(yōu)勢，納米復合相變材料在未來仍是研究熱點，應加大研究力度。

有機相變材料；碳材料；導熱系數(shù)；納米復合相變材料

隨著傳統(tǒng)石化燃料資源的逐漸枯竭，人們一直都在努力尋找適當?shù)哪茉刺娲问?。熱能作為最重要的能源形式之一，具有眾多來源，如陽光、海洋以及地熱等，因而被當作很重要的替代能源之一。人們通過轉化、儲存自然產生的熱能，降低了對不可持續(xù)性能源的依賴性[1-2]。潛熱儲能（即相變儲能）是基于材料在發(fā)生相變時需要吸熱（或放熱）的原理來實現(xiàn)儲能（或釋能）的。相變材料最主要的特點是相變過程中溫度不發(fā)生變化，同時還具有儲能密度高、使用裝置簡單、方便操作和管理的優(yōu)點。因此潛熱儲能是最具有實際發(fā)展前景的熱能儲存方式，在太陽能熱等可再生能源利用、電子器件冷卻、工業(yè)余、廢熱的回收以及建筑節(jié)能等領域[2-4]已得到廣泛應用。

以材料的化學物質組成為分類依據(jù)，相變材料可被分成兩大類，即無機相變材料和有機相變材料。常見的有機相變材料包括石蠟、脂肪酸、酯、醇和某些聚合物，因其具有過冷度小、不容易出現(xiàn)相分離、材料腐蝕性小、性能較穩(wěn)定等優(yōu)點[5]，長期以來受到研究者的廣泛關注。但有機相變材料存在的主要缺點之一是導熱系數(shù)較低，致使實際應用中的傳熱性能受到影響。大部分有機相變材料的導熱系數(shù)小于1 W/(m·K)（表1）。

表1 有機相變材料的熱性能

目前，常用的導熱增強方法是將導熱系數(shù)較高的材料加入到有機相變材料中，常用的導熱增強材料有金屬[29-31]、金屬/金屬氧化物納米顆粒[32-36]、多孔石墨、碳納米材料等。表2列舉了部分導熱增強材料的導熱系數(shù)。金屬的導熱系數(shù)較高，但其密度大、價格較昂貴，導致儲熱系統(tǒng)的重量和價格增加，且部分金屬與相變材料之間存在不相容問題，使得其在相變導熱強化方面的應用受到一定限制。碳材料主要包括膨脹石墨（EG）、泡沫石墨（GF）、碳納米纖維（CNF）、碳納米管（CNT）、石墨烯納米片（GNP）等，作為最常見的高導熱系數(shù)材料，其具有一系列優(yōu)良性質，如密度小、相變材料相容性好、化學性質穩(wěn)定等。近年來，利用碳材料來增強有機相變材料的導熱性能，已成為儲熱技術的研究熱點[4,38]。本文主要回顧了國內外在利用碳材料提高有機相變材料導熱系數(shù)方面的研究現(xiàn)狀，并進行了相關總結和分析，同時也對今后工作的重點和方向進行了展望。

表2 幾種常用導熱材料的導熱系數(shù)[37]

1 利用多孔碳材料提高有機相變材料的導熱系數(shù)

1.1 膨脹石墨

膨脹石墨是由天然石墨鱗片經過插層、水洗、干燥和高溫膨化等一系列反應后得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質，其內部具有大量的網(wǎng)絡狀微孔結構，這種微孔結構使得膨脹石墨具有良好的吸附和包覆性能[39]。利用膨脹石墨豐富的微孔結構和較高的導熱系數(shù)，可以很好地改善有機相變材料導熱系數(shù)低、傳熱性能差等問題。研究者通常是以膨脹石墨為無機支撐材料，吸附固定有機相變材料，制備定形復合相變材料，主要研究集中于以下兩個 方面。

（1）對不同種類有機相變材料導熱增強效果的研究尹輝斌等[11]利用石蠟和膨脹石墨制備出性能優(yōu)異的熱適應復合相變材料。結果發(fā)現(xiàn)，當石蠟的質量分數(shù)為75%時，在固-液相變過程中不會發(fā)生液相滲漏，膨脹石墨的吸附定形效果好，該復合相變材料的導熱系數(shù)和相變潛熱分別為5.21 W/(m·K)和149.3 J/g，且熱穩(wěn)定性好、使用周期長。高學農等[26]以PEG1000為相變材料，膨脹石墨為載體基質，采用物理吸附法制備出導熱系數(shù)高、熱響應速度快的定形復合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，復合相變材料的導熱系數(shù)隨著膨脹石墨質量分數(shù)的增加呈上升趨勢；當PEG1000的質量分數(shù)為90%時，復合相變材料的導熱系數(shù)為2.17 W/(m·K)，比純PEG1000提高了2.5倍。周衛(wèi)兵等[24]采用膨脹石墨來強化己二酸的導熱性能。結果發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨能有效吸附己二酸，兩者間化學相容性好；當吸附的己二酸質量分數(shù)為92%時，復合材料的導熱系數(shù)增大為 2.99 W/(m·K)。陳嘉杰等[40]以十二烷為相變蓄冷材料，制備了膨脹石墨基復合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，該復合相變材料既保留了十二烷的低溫蓄冷潛熱， 同時導熱性能也得到增強。綜上所述，膨脹石墨對不同種類有機相變材料均具有較好的導熱增強 效果，材料之間相容性良好，膨脹石墨的適用范圍廣。

（2）對不同性質膨脹石墨導熱增強作用的研究 MILLS等[41]將石蠟注入到多孔石墨基體中，基體的密度為50～350 g/L，研究發(fā)現(xiàn)，復合相變材料的導熱系數(shù)比純石蠟提高了20～130倍；當石墨基體的密度較大時，復合相變材料導熱系數(shù)的各向異性程度會加大，且在徑向（垂直于石墨壓縮方向）上的導熱系數(shù)比軸向（平行于石墨壓縮方向）上更大。田云峰等[42]研究了大、小粒徑膨脹石墨的不同配比與復合相變材料性能之間的關系。結果表明，當相變石蠟的質量分數(shù)保持不變時，復合相變材料的熱擴散系數(shù)隨小粒徑膨脹石墨含量的增加呈先增大后減小的趨勢；當大、小粒徑膨脹石墨的質量比為9∶1時，兩者配合形成的鑲嵌網(wǎng)絡對石蠟的吸附效果好，復合相變材料的熱擴散系數(shù)增大為 1.964×10-6m2/s，是純石蠟的23倍。對不同性質膨脹石墨的有機相變導熱增強研究具有重要意義，有利于高導熱性能有機復合相變材料的優(yōu)化制備，目前來看，這方面的研究報道相對較少，未來應加大研究力度。

諸多研究結果表明，膨脹石墨/有機復合相變材料一般具有較高的導熱系數(shù)、適當?shù)南嘧儩摕岷土己玫臒岱€(wěn)定性，且在膨脹石墨的吸附定形作用下，液態(tài)有機相變材料的泄漏問題得到了有效改善。值得注意的是，復合相變材料的導熱系數(shù)和相變潛熱一般隨膨脹石墨含量的變化呈相反的變化趨勢，因此往往要根據(jù)實際情況來選擇最佳的膨脹石墨添加量。目前，膨脹石墨在制備工藝上已經較成熟，材料容易獲取且價格低廉，同時，膨脹石墨具有可壓縮性，適用于不同蓄熱裝置結構[4]，因此利用膨脹石墨來強化有機相變材料的導熱性能非常具有可行性和實際意義。

1.2 泡沫石墨

泡沫石墨是一種新型多孔碳材料，其孔隙率高達80%～95%，它不僅具有密度低（小于0.55 g/cm3）、導熱系數(shù)高[容積等效導熱系數(shù)高達200 W/(m·K)]、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)點[43]，而且能與絕大多數(shù)相變材料相容，同時，和泡沫金屬（如泡沫鋁、泡沫銅或泡沫鎳）相比，泡沫石墨具有更高的導熱系數(shù)，因而受到廣泛的關注，近年來在熱儲存和熱管理應用方面開辟了新領域[44]。

通過改變泡沫石墨生產過程中的壓力和溫度等參數(shù)可對泡沫石墨的孔結構、密度以及熱物理性質進行調節(jié)，在此基礎上，學者們研究了不同性質泡沫石墨對有機相變材料導熱性能的影響。ZHONG等[45]采用4種不同孔徑和不同熱性質的泡沫石墨來提高石蠟的導熱系數(shù)。結果表明，與純石蠟相比，4種復合相變材料的導熱系數(shù)分別提高了190倍、270倍、500倍和570倍；同時發(fā)現(xiàn)，泡沫石墨的孔徑大小和韌帶厚度等因素在提高復合相變儲能系統(tǒng)的熱擴散系數(shù)和儲能密度方面起關鍵作用：孔徑?。ㄎ降氖炤^少）以及韌帶較厚的泡沫石墨具有較高的熱擴散系數(shù)；孔徑大（吸附的石蠟較多）以及韌帶較薄的泡沫石墨具有較高的潛熱值。宋金亮等[46]以中間相瀝青和添加中間相炭微球的瀝青為原料，制備出4種不同性質的高密度泡沫石墨和相應的泡沫石墨基復合相變材料，結果發(fā)現(xiàn)，瀝青組分、發(fā)泡壓力和發(fā)泡溫度等均是泡沫石墨結構性能的重要影響因素，同時泡沫石墨的導熱系數(shù)對相變材料的傳熱性能起決定作用；復合材料的熱擴散率比石蠟提高了768～1588倍，傳熱性能得到顯著改善。JI等[47]將超薄石墨泡沫（UGFs）嵌入到石蠟相變材料中制備了UGF/石蠟復合材料，試驗結果表明，當UGFs的體積分數(shù)僅為0.8%～1.2%時，復合相變材料的導熱系數(shù)提高了18倍，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且其它熱物性變化可忽略，對UGF的幾何尺寸進行最優(yōu)化，如減小泡沫孔徑，可以使熱性能增強效果更好。

實現(xiàn)高儲能、高質量泡沫石墨/有機復合相變材料的制備一直是研究者們關注的一個課題。由于泡沫石墨的孔徑大小為100 μm左右，采用常壓條件下注入相變材料的方法難以完全清除泡沫石墨內的氣泡[6]，故研究者們多采用真空注入法來制備泡沫石墨/有機復合相變材料。仲亞娟等[10]采用真空熔灌法，分別利用泡沫石墨、壓縮膨脹石墨和炭氈等3種基體增強石蠟的傳熱性能，結果發(fā)現(xiàn)，注入石蠟后3種基體的熱導率分別較純石蠟增加了437倍、14倍和25倍，其中泡沫石墨對石蠟的傳熱強化效果最好。楊晟等[6]采用多次真空熔灌法制備了泡沫石墨/石蠟復合相變材料，研究發(fā)現(xiàn)，泡沫石墨的優(yōu)異導熱性能和三維網(wǎng)狀強化傳熱骨架能顯著增強復合相變材料的導熱系數(shù)；不同加熱熱流密度下的儲能測試結果表明，復合相變材料完全相變所需時間較純石蠟明顯減少，儲能效率大大提高。肖鑫等[12]分別利用真空注入法和非真空法制得石蠟/泡沫石墨復合相變材料，結果表明，與純石蠟相比，真空法和非真空法得到復合材料的有效導熱系數(shù)各提高了約311倍和279倍，真空法效果更好。GUO等[44]利用真空注入法制備泡沫石墨/石蠟復合相變材料，并將其放入管殼式儲熱裝置中，研究發(fā)現(xiàn)，泡沫石墨顯著提高了儲熱裝置的傳熱性能。上述研究均表明，真空注入法是制備多孔基材復合相變材料的有效方法。此外也有部分研究者利用其它方法制備出高性能泡沫石墨/有機復合相變材料，KARTHIK等[28]采用等體積浸漬法制備赤蘚糖醇/泡沫石墨定形復合相變材料，結果發(fā)現(xiàn)，復合相變材料中赤蘚糖醇的質量分數(shù)高達75%，該復合材料的導熱系數(shù)為3.77 W/(m·K)，比赤蘚糖醇提高了5倍。

以三維網(wǎng)狀蜂窩型泡沫石墨為傳熱基體，與有機相變材料復合，大大改善了相變材料的導熱性能。同時，泡沫石墨也能對相變材料起到封裝作用，克服了有機相變材料的液態(tài)流動問題。然而，泡沫石墨不僅具有顯著的各向異性，而且材料本身的性質與制備工藝條件之間具有復雜的關系，使得泡沫石墨與有機相變材料間的相互作用、泡沫石墨的性質與復合相變材料熱性能間的關系以及復合相變材料的儲能機理等尚未被深入揭示[6,43]，未來還需作進一步研究。

2 利用碳纖維提高有機相變材料的導熱系數(shù)

碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在90%以上。除了具有十分優(yōu)異的力學性能外，碳纖維還兼具其它多種優(yōu)良性能，如密度低（小于2.26 g/cm3，比大多數(shù)金屬填料的密度低）、耐高溫（2000 ℃以上強度不下降）、耐腐蝕和耐化學侵蝕性強、熱膨脹系數(shù)低等，且碳纖維的導熱系數(shù)相當高[有些大于1000 W/(m·K)]，能與大多數(shù)有機相變材料相容，因此它可作為改善有機相變材料導熱性能最優(yōu)良的材料之一[48-50]。

在研究碳纖維對有機相變材料導熱性能的影響時，碳纖維的長度[51]、直徑、在相變材料中的分布方式（隨機或取向排列）[49]、摻量等都是重要的影響因素。KARAIPEKLI等[52]研究了碳纖維對硬脂酸（SA）導熱系數(shù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，SA/碳纖維復合材料的導熱系數(shù)與碳纖維的質量分數(shù)（小于10%時）呈近似線性關系，當碳纖維質量分數(shù)為10%時，SA的導熱系數(shù)提高了206.6%。李敏等[8]采用物理混合法制備出碳纖維/甘二烷復合相變材料，研究了碳纖維的摻量和長度對甘二烷導熱系數(shù)的影響。結果發(fā)現(xiàn)，甘二烷的儲、放熱速率均隨碳纖維摻量的增加而增加。當碳纖維的摻量分別為6%和10%（質量分數(shù)）時，升溫時間分別從720 s降為660 s和600 s，碳纖維長度對傳熱速率的提高具有一定影響。CUI等[19]研究了碳纖維對大豆蠟和石蠟熱性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，碳纖維在基體蠟中的分散性較好，其具有良好的相變導熱增強作用，且對兩種基體蠟的導熱強化程度相似。王大偉等[39]在制備石蠟/膨脹石墨復合相變材料的基礎上，加入高導熱系數(shù)的碳纖維，研究發(fā)現(xiàn)，復合相變材料的導熱能力隨碳纖維質量分數(shù)的增加而顯著增強，含碳纖維質量分數(shù)為25%的復合材料的蓄、放熱速度分別是純石蠟的4倍和16倍。

3 利用碳納米材料提高有機相變材料的導熱系數(shù)

近年來，隨著納米技術的快速發(fā)展和對納米材料的深入研究，研究者們開始將納米結構引入到有機相變材料中來提高其導熱性能，由此形成了納米復合相變材料（NePCMs）。這些納米結構主要包括碳基納米結構（碳納米纖維、納米片和石墨烯），碳納米管，金屬（Ag、Al、C/Cu和Cu）與金屬氧化物（Al2O3、CuO、MgO和TiO2）納米顆粒和銀納米線等[53]。據(jù)國內外相關報道，碳納米纖維、碳納米管和石墨烯是21世紀更具潛力的幾類新材料。

3.1 碳納米纖維

碳納米纖維即具有納米尺度的碳纖維，是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳素材料，直徑一般在10～500 nm，長度在0.5～100 μm，是介于碳納米管和普通碳纖維之間的準一維碳材料，除具有較高的結晶取向度、較好的導電和導熱性能外，碳纖維還具有長徑比大、比表面積大、結構致密等優(yōu)點[54]。ELGAFY等[50]通過將碳納米纖維均勻分散于石蠟中制備了納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳納米纖維含量的提高，納米復合材料在室溫下的導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)均增大，凝固過程中的冷卻速率也隨之提高。通過對比研究探討了碳納米纖維的表面特征對納米復合材料熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)含表面處理后的碳納米纖維的復合材料具有更快的冷卻速率，其傳熱性能得到提高，而有關納米填料的表面能和比表面積的影響，還需做深入研究。

3.2 碳納米管

碳納米管作為一維納米材料，不僅具有優(yōu)良的力、電、熱學性能和納米尺度效應，同時也具有較低的密度和較高的導熱系數(shù)。據(jù)相關試驗報道，單根多壁式碳納米管（MWCNT）的導熱系數(shù)高達3000 W/(m·K)[55]。碳納米管的優(yōu)良性質使其在相變導熱強化方面具有廣闊前景。

目前對碳納米管的研究主要集中在其摻量和溫度等因素對相變材料導熱性能的影響。馬炳倩等[13]制備了石蠟/碳納米管復合相變材料，并通過內置金屬銅網(wǎng)結構進一步增強復合相變材料的傳熱性能，對復合相變材料的導熱系數(shù)和置入金屬網(wǎng)前后的充、放熱時間進行測試。結果表明，復合相變材料的導熱系數(shù)較純石蠟有顯著提高，且當摻加的碳納米管含量為10%（質量分數(shù)）時，復合相變材料的固、液態(tài)導熱系數(shù)分別提高了31.4%和40.2%；碳納米管的摻入縮短了放熱時間，但大大延長了充熱時間，而置入銅網(wǎng)結構后，充、放熱時間均較置入前有所縮短。李新芳等[56]測試了MWCNTs/石蠟復合相變材料在不同納米顆粒質量分數(shù)、溫度和粒徑下的導熱系數(shù)。結果表明，復合相變材料的固、液態(tài)導熱系數(shù)均隨MWCNTs質量分數(shù)的增加而大幅度提高，當MWCNTs質量分數(shù)為0.5%時，復合相變材料在25 ℃時的導熱系數(shù)提高了13.2%。復合相變材料的導熱系數(shù)對溫度依賴性不強，但在石蠟發(fā)生固-液相變時出現(xiàn)較大程度增長，復合材料的導熱系數(shù)隨MWCNT顆粒粒徑的增加而降低。

在使用碳納米管作為有機相變材料的導熱增強填料時，由于其比表面積大，容易發(fā)生團聚沉積，故有部分研究者采用表面改性技術來提高碳納米管在相變材料中的分散穩(wěn)定性。WANG等[22]為改善MWCNTs在有機基體中的分散性，對KOH與原始MWCNTs的混合物進行球磨，將羥基官能團引入到MWCNTs表面，制備出穩(wěn)定、均勻的改性碳納米管（TCNTs），研究發(fā)現(xiàn)，在不添加表面活性劑的情況下，TCNTs在PA基體中亦有良好的分散性。復合材料的導熱系數(shù)遠高于PA，且其固、液態(tài)導熱系數(shù)均隨著TCNTs質量分數(shù)的增加而增大。當溫度低于55 ℃或者高于65 ℃時（均未發(fā)生相變），PA和復合相變材料的導熱系數(shù)對溫度依賴性較弱。含TCNTs質量分數(shù)為1%的復合材料在25 ℃和65 ℃時的導熱系數(shù)分別提高了46.0%和38.0%。王繼芬等[57]將強酸處理后的碳納米管添加到熔融PA中制備出復合相變材料，對不同溫度下各復合物的導熱系數(shù)進行測試。結果表明，在無相態(tài)轉變溫度區(qū)間，復合相變材料的導熱系數(shù)較相同條件下的PA有較大提高，且隨溫度升高變化不明顯，但在相變溫度附近有突增現(xiàn)象。LI等[18]采用多元醇（辛醇、十四醇和十八醇）對酸化后的碳納米管進行接枝改性，利用接枝后的碳納米管和石蠟制備出復合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，多元醇被成功接枝到碳納米管表面，其中碳納米管-十八醇的接枝率為38%。接枝后的碳納米管比原始碳納米管更短，在相變材料中的分散性更好，復合相變材料的導熱系數(shù)更高。

由于碳納米管的制備工藝、粒徑和長度、在有機相變材料中的分散方式、團聚形態(tài)甚至是導熱系數(shù)的測量裝置與方法等的不同[58]，各種研究結果往往有所差異，未來還需要做更多更深入的工作，以期得到較統(tǒng)一的研究結論，為碳納米管的實際應用提供堅實的理論基礎。

3.3 石墨烯

石墨烯作為一種新型的單層二維結構材料，在形態(tài)上類似于石墨納米片，其具有獨特的物理性質，如較強的力學穩(wěn)定性、優(yōu)良的導熱性能和大的比表面積[38]。據(jù)美國加州大學的一項研究表明，與碳納米管相比，石墨烯具有更加優(yōu)異的導熱性能[59]。單層石墨烯的導熱系數(shù)高達5300 W/(m·K)，甚至有研究顯示其導熱系數(shù)可以達到6600 W/(m·K)[37]，因此石墨烯在改善有機相變材料的導熱性能方面可發(fā)揮巨大優(yōu)勢。FANG等[7]在不添加任何表面活性劑的情況下，將不同質量分數(shù)（1%～10%）的石墨烯納米片分散在液態(tài)二十烷中制備得到復合相變材料樣品，結果表明，含石墨烯納米片質量分數(shù)為10%的樣品在10 ℃時的相對導熱系數(shù)增量高于400%。吳淑英等[60]以石墨烯納米片為導熱增強相制備了石蠟/石墨烯復合相變材料。結果發(fā)現(xiàn)，當石墨烯質量分數(shù)為2%時，復合材料導熱系數(shù)的相對增加率為34.2%，石墨烯表現(xiàn)出良好的導熱強化效果。HARISH等[20]利用石墨烯納米片和月桂酸制備了納米復合相變材料，采用瞬態(tài)熱線法測試復合材料的導熱系數(shù)。實驗結果表明，當石墨烯納米片的體積分數(shù)為1%時，復合材料的導熱系數(shù)提高了230%。

大部分研究發(fā)現(xiàn)，添加石墨烯后，復合相變材料的導熱系數(shù)得到提高，其相變潛熱卻有所降低。也有一些研究結果表明，摻加納米填料反而會提高有機相變材料的潛熱值[61-62]，但未能從材料的微觀結構角度出發(fā)做出解釋。為探究相變潛熱提高的原因，LI等[9]選用二十二烷和多孔石墨烯制備了復合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，復合相變材料的潛熱和導熱系數(shù)同時得到提高；當石墨烯的密度為3 mg/cm3時，潛熱從256.1 J/g提高到262.8 J/g，導熱系數(shù)提高了2倍。對復合相變材料的微觀結構進行表征，發(fā)現(xiàn)多孔石墨烯發(fā)揮成核劑的作用，致使層狀二十二烷的結晶度增大，從而引起相變潛熱的提高。

石墨烯納米片具有二維平面結構，其巨大的形狀比使其極易在基體中形成導熱鏈，同時其較大的比表面積使得填料與基體間的界面熱阻減小，因此能夠有效提高復合相變材料的導熱性能。與其它納米材料相比，石墨烯納米片在相變導熱增強方面更占優(yōu)勢。丁晴等[16]分別以石墨烯和h-BN（六方氮化硼）納米片為納米填料，研究了納米顆粒的種類、形態(tài)和含量對復合相變材料導熱系數(shù)的影響，結果發(fā)現(xiàn)，當填料質量分數(shù)為10%時，石墨烯（h-BN）納米片/石蠟復合相變材料的導熱系數(shù)分別為 1.110 W/(m·K)和0.324 W/(m·K)，石墨烯納米片的強化效果明顯大于氮化硼納米片，且強化程度的差異隨填料含量的升高而增大。通過有效介質模型的建立與研究，作者得出不同納米填料強化效果不同的主要原因，即石墨烯納米片的界面熱阻比h-BN納米片小兩個數(shù)量級。FAN等[17]對各種碳納米填料（長、短MWCNTs、碳納米纖維和石墨烯納米片）對石蠟基納米復合相變材料導熱系數(shù)和蓄熱性能的影響進行了試驗性研究。結果表明，納米復合相變材料的導熱系數(shù)隨納米填料含量的增加而增大，且導熱系數(shù)相對增量對納米填料的尺寸和形狀依賴性較強，其中質量分數(shù)為5%的石墨烯納米片引起的相對增量值最大，為164%。DA等[23]以SA為儲熱相變材料，分別制備了摻雜MWCNTs、石墨和石墨烯的復合相變材料，選用PVP作為碳添加劑的分散穩(wěn)定劑。結果發(fā)現(xiàn)，加入PVP后，碳添加劑的分散穩(wěn)定性更好，有利于相變材料有效導熱系數(shù)的提高，與MWCNTs和石墨相比，含石墨烯的復合相變材料具有更大的導熱系數(shù)。

由于石墨烯納米片的性質與其大小和厚度等尺寸因素密切相關以及石墨烯種類的多樣性和復雜性，深入探索石墨烯對有機相變材料導熱性能的影響注定是一項長期的工作。

4 結 語

近年來，基于國內外研究者進行的大量相關研究工作，利用碳材料和有機相變材料復合制備高導熱性能的復合相變材料有了很大的進展，且已經取得一些研究成果，為有機相變材料的實際應用奠定了良好的基礎，但依然存在一些亟待探索和解決的問題。在對各種碳材料/有機物復合相變材料的導熱強化研究進行回顧以后，可以得到以下幾點結論。

（1）利用膨脹石墨和泡沫石墨等多孔碳材料來改善有機相變材料的導熱性能，主要是以兩者作為支撐材料，利用其多孔吸附特性，制備定形復合相變材料。此類復合相變材料不僅具有較高的導熱系數(shù)、合適的相變潛熱和良好的熱穩(wěn)定性，同時能克服固-液相變過程中的液態(tài)流動問題，且生產成本相對較低，因此十分具有實際應用前景。

為進一步提高膨脹石墨（泡沫石墨）基有機復合相變材料的導熱系數(shù)，往其中添加高導熱系數(shù)的粒子是未來的研究方向之一。此外，膨脹石墨和泡沫石墨的各向異性對復合相變材料導熱系數(shù)的影響、其多孔結構與復合相變材料熱性能之間的作用關系、復合相變材料的儲能機理等尚未被深入揭示，未來需要繼續(xù)探索研究。

（2）利用碳納米纖維、碳納米管和石墨烯等碳納米材料來改善有機相變材料的導熱性能，是以有機相變材料為基體，碳納米材料為填料，制備納米復合相變材料。納米尺度的碳材料具有十分優(yōu)異的熱、力、電學性能，少量添加即可大幅提高儲熱材料的導熱性能，在有機相變材料導熱強化方面具有巨大優(yōu)勢。目前，國內外學者主要研究碳納米填料的摻量、粒徑、試驗溫度等因素對納米復合相變材料導熱性能的影響，對納米填料導熱強化機制的研究較少；對納米復合相變儲熱系統(tǒng)的低溫凝固過程研究較多，而對熔化過程以及兩個過程的對比研究較少；對單一碳納米填料的導熱強化作用研究較多，而對兩種或多種納米填料的混合作用研究較少。

作為新興材料，碳納米材料還有許多新性能和新工藝等待開發(fā)。另一方面，碳納米材料的生產成本較一般材料高，如何批量化制備高質量、性能穩(wěn)定的碳納米材料仍然是今后的研究難點之一。碳納米材料的制備加工技術，尺寸效應、在基體中的分散方式和團聚形態(tài)等對納米復合相變材料導熱性能的影響及其作用機制均是繼續(xù)開發(fā)利用納米強化復合相變材料需要攻克的重難點，未來應加大這些方面的研究力度。

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The use of carbon materials for enhancing heat transfer of organic based composite phase change materials : A review

ZHU Jiaoqun,SONG Yi,ZHOU Weibing,LIU Fengli

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Low thermal conductivity is one of the primary disadvantages of organic based phase change materials, which is the main reason behind the slow charging/discharging kinetics and restricts the practical applications of this type of materials. Recent research has shown an increased interest in the use of carbon materials, which not only have a high thermal conductivity, but also can be used as an adsorption carrier or a filler of organic PCMs. In this paper, we shall review the characteristics of carbon materials particularly microporous carbon, carbon fibers and carbon nanomaterials, and the use of these materials for the enhancement of thermal conductivity of organic based PCMs. We shall show that microporous carbon materials not only can enhance the thermal conductivity of organic PCMs, but also act as an encapsulation matrix for organic PCMs. Carbon nanomaterials appear to have great advantages in terms of thermal conductivity enhancement and nano-enhanced phase change processes, but this aspect is still in the early stage and requires extensive future research.

organic phase change materials; carbon materials; thermal conductivity; nano-enhanced phase change materials

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0080

TK 02

A

2095-4239（2017）02-213-10

2016-10-13；修改稿日期：2016-12-23。

湖北省科技支撐計劃項目（2015BAA107）。

朱教群（1964—），男，研究員，研究方向為新能源材料及蓄熱混凝土制備等，E-mail：Zhujiaoq@whut.edu.cn。