程廣生，劉洪永，張琦

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苯乙烯裝置脫氫工序中聚合物形成原因分析

程廣生，劉洪永，張琦

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300451）

苯乙烯生產(chǎn)裝置發(fā)生的堵塞現(xiàn)象多由苯乙烯聚合物造成，而苯乙烯發(fā)生聚合的原因比較復(fù)雜。本文以天津大沽化工股份有限公司50萬(wàn)t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置為例，分析了苯乙烯在脫氫工序中易形成聚合物的原因以及應(yīng)對(duì)措施。提出了廢氣壓縮機(jī)和空冷器等部位防止聚合堵塞的措施。

苯乙烯； 乙苯； 脫氫； 聚合物

苯乙烯作為現(xiàn)代一種重要的化工原料，其主要生產(chǎn)工藝分為乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化法，其中，以乙苯催化脫氫法工藝較為成熟，應(yīng)用也較為廣泛。天津大沽化工股份有限公司所采用的苯乙烯生產(chǎn)方法為乙苯催化脫氫法。在生產(chǎn)過(guò)程中，脫氫工序主要分為脫氫反應(yīng)器、三聯(lián)換熱器、空冷（水冷）器、后冷系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)和過(guò)熱爐。其中，生產(chǎn)過(guò)程中易形成聚合物的部位主要有空冷（水冷）器、后冷系統(tǒng)和壓縮機(jī)系統(tǒng)。

1 聚合機(jī)理

苯乙烯中含有一個(gè)不飽和雙鍵，很容易發(fā)生聚合或與其它物質(zhì)共聚，這是苯乙烯用途廣泛的原因，但這個(gè)不飽和雙鍵也是造成苯乙烯生產(chǎn)裝置中經(jīng)常發(fā)生聚合堵塞的原因[1]。苯乙烯的聚合反應(yīng)主要是通過(guò)自由基鏈反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行的，其依次包括三個(gè)步驟： 鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、和鏈終止反應(yīng)[2]。在鏈引發(fā)階段，較高的溫度或接觸金屬會(huì)催化生成自由基，這些自由基被稱為鏈引發(fā)劑，這些自由基會(huì)通過(guò)兩種方式加速聚合反應(yīng)進(jìn)程，但這同時(shí)取決于介質(zhì)中是否存在氧。

鏈引發(fā)反應(yīng)：

如果存在氧，鏈引發(fā)劑將會(huì)快速地和氧反應(yīng)生成過(guò)氧化自由基。過(guò)氧化自由基將會(huì)進(jìn)一步和單體反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的自由基。這種氧參與的鏈增長(zhǎng)通常被稱為自動(dòng)氧化反應(yīng)，對(duì)于這種場(chǎng)合，需要抗氧化劑來(lái)抑制聚合物的生成[3]。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：

自動(dòng)氧化反應(yīng)：

在無(wú)氧的條件下，鏈反應(yīng)引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成新的自由基，該過(guò)程會(huì)持續(xù)進(jìn)行，新的自由基和更多的單體結(jié)合，直至鏈反應(yīng)被終止。鏈終止反應(yīng)通常是通過(guò)和活性自由基反應(yīng)生成不具有活性的分子來(lái)達(dá)到的。

發(fā)生聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度受諸多因素的影響。首先，反應(yīng)體系溫度的升高將會(huì)加快聚合反應(yīng)的速度。其次，諸如自由基和單體的反應(yīng)物的濃度也決定著聚合物反應(yīng)速度。此外，如果反應(yīng)體系中存在某種雜質(zhì)，例如DVB（二乙烯基苯），不僅會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，也會(huì)對(duì)聚合物的物性產(chǎn)生影響。

聚合反應(yīng)：

鏈終止反應(yīng)：

苯乙烯具有的一個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)是它可以發(fā)生自引發(fā)聚合反應(yīng)，該歷程生成稱為Diels-Alder的二聚物，其涉及該二聚物和苯乙烯分子間的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理。

影響鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度和苯乙烯聚合物在體系生成量的最主要的因素為：溫度、停留時(shí)間[4]、苯乙烯和DVB的濃度，同時(shí)，它們對(duì)苯乙烯精制系統(tǒng)中聚合物的形成也有直接的影響，當(dāng)該生產(chǎn)操作的參數(shù)發(fā)生變化時(shí)，需要關(guān)注這三個(gè)因素。

2 易聚部位原因分析及防止措施

2.1 廢氣壓縮機(jī)及其后冷系統(tǒng)

廢氣壓縮機(jī)壓縮的氣體是來(lái)自粗苯乙烯緩沖罐的不凝性氣體，主要含有甲烷、氫氣、水蒸氣、乙苯和苯乙烯。其中苯乙烯的含量可以從百分之幾到百分之幾十，這主要取決于粗苯乙烯冷凝器的冷卻效率，較高的冷卻效率可以降低排放氣體中苯乙烯的含量。因廢氣中含有相當(dāng)量的苯乙烯，在壓縮熱和其他因素的誘發(fā)下，壓縮機(jī)及其后冷系統(tǒng)容易出現(xiàn)聚合現(xiàn)象。在壓縮機(jī)及其后冷器系統(tǒng)，主要的聚合物為聚苯乙烯，苯乙烯聚合反應(yīng)可同時(shí)在壓縮機(jī)及其下游冷卻器中發(fā)生。如果不經(jīng)檢查和處理，聚合物會(huì)降低壓縮機(jī)和下游冷卻器的氣體的處理能力。聚合較為嚴(yán)重時(shí)，裝置必須停工，以清理壓縮機(jī)和下游冷卻器的聚合物。

一些苯乙烯生產(chǎn)裝置通過(guò)向壓縮機(jī)進(jìn)料中或壓縮機(jī)后系統(tǒng)中注入乙苯來(lái)緩解聚合問(wèn)題。但由于這些是含有較大分子量分布的聚合物形成的混合物，加入乙苯對(duì)于溶解分子量較小的聚合物有較好的效果，對(duì)于分子量較大的聚合物則溶解效果不明顯。這就是往往在注入乙苯的初期相關(guān)設(shè)備壓降降低明顯，但隨后便不太理想的原因。此外，在許多場(chǎng)合乙苯注入量不足、或分散不理想，也難以很好地控制結(jié)垢問(wèn)題。

注水可以降低壓縮機(jī)出口溫度，以及壓縮機(jī)后系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備的溫度，從而抑制了聚合反應(yīng)的發(fā)生，可以在很大程度上緩解尾氣壓縮機(jī)單元的聚合問(wèn)題。但是，溫度只是壓縮機(jī)結(jié)垢的影響因素之一，降低溫度并不能完全避免聚合反應(yīng)的發(fā)生。另外，注水操作對(duì)于已經(jīng)生成的聚合物是不起作用的。因此，為了確保苯乙烯裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，尤其是在夏季氣溫偏高加之高負(fù)荷運(yùn)行等降低溫度變得困難的情況下，在注水系統(tǒng)的尾氣壓縮機(jī)系統(tǒng)中使用高效阻聚劑是非常有必要的。

壓縮機(jī)的氣體進(jìn)料中加入自由基鏈反應(yīng)終止劑是控制聚合的理想的方法，自由基鏈反應(yīng)終止劑通過(guò)抑制苯乙烯鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)降低聚合的狀況。

2.2 空冷器

脫氫反應(yīng)器出口物流經(jīng)過(guò)三聯(lián)換熱器后，進(jìn)入空冷器進(jìn)行進(jìn)一步的冷卻，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)行后，于2012年4月份檢修期間，發(fā)現(xiàn)空冷器內(nèi)出現(xiàn)大量的白色聚合物如下圖所示：

圖1 空冷器內(nèi)的聚合物

在空冷器內(nèi)形成大量的白色聚合物，堵塞管道，嚴(yán)重影響空冷器的冷卻換熱效果，增加了系統(tǒng)能耗，并導(dǎo)致輔助冷卻器的冷卻水量增加，水耗增加。同時(shí)，因空冷器內(nèi)的分配管線細(xì)小，部分管線難以清理出內(nèi)部的聚合物，嚴(yán)重影響空冷器的長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行。

空冷器入口物流中含有大量的苯乙烯和其他易聚合物質(zhì)，例如二乙烯基苯。在冷卻過(guò)程中，通過(guò)在空冷器入口注入急冷水，將脫氫物流溫度急速降低至70 ℃左右，再通過(guò)空冷器將脫氫物流冷卻至50 ℃左右。在冷卻的過(guò)程中因溫度較高，苯乙烯和二乙烯基苯等易結(jié)垢物質(zhì)將在空冷器內(nèi)聚合，形成白色結(jié)垢的聚合物。

其中，二乙烯基苯可認(rèn)定為通過(guò)如下的反應(yīng)方式生成：

基于出現(xiàn)此類情況，對(duì)苯乙烯脫氫液取樣分析，其結(jié)果與同行業(yè)進(jìn)行比對(duì)如下表所示。

表1 苯乙烯脫氫液DVB含量對(duì)比表

由此可以看出，苯乙烯裝置脫氫液中DVB的含量處于偏高狀態(tài)，且有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因DVB反應(yīng)活性高，聚合速率快，其沸點(diǎn)較苯乙烯高，易在系統(tǒng)中快速引發(fā)自由基聚合，并誘發(fā)苯乙烯單體發(fā)生聚合，導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞。故當(dāng)脫氫液中DVB含量升高至50 ppm時(shí)，應(yīng)給予足夠重視，防止DVB快速聚合導(dǎo)致空冷系統(tǒng)大量堵塞，進(jìn)而使系統(tǒng)壓降升高，影響脫氫反應(yīng)。

系統(tǒng)中DVB高的原因分析如下：

（1）烷基化反應(yīng)器中間冷卻器泄漏。烷基化反應(yīng)器中間冷卻器泄漏會(huì)導(dǎo)致烷基化反應(yīng)的物料（苯、乙苯、二乙苯等）混入蒸汽中，蒸汽經(jīng)過(guò)加熱后會(huì)直接進(jìn)入脫氫裝置，這樣會(huì)導(dǎo)致脫氫反應(yīng)器出料中苯含量增加，下圖為烷基化反應(yīng)器中間冷卻器泄漏后脫氫反應(yīng)出料中苯含量曲線圖。

圖2 脫氫反應(yīng)出料中苯含量曲線

大量的二乙苯從泄漏點(diǎn)混入蒸汽中，最后隨蒸汽進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，二乙苯在催化劑的作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成大量的二乙烯基苯，因而，烷基化單元的泄漏可作為二乙烯基苯的一個(gè)重要來(lái)源。

（2）脫氫催化劑老化，副反應(yīng)增多。隨著催化劑的使用，脫氫反應(yīng)器溫度逐漸提高，和催化劑活性中心的流失，相應(yīng)的副產(chǎn)物增多。下表為新催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

表2 新催化劑溫度-DVB含量表

3 結(jié) 論

乙苯催化脫氫法生產(chǎn)苯乙烯在脫氫工序中易形成聚合物，堵塞后續(xù)設(shè)備。聚合物的形成速度和數(shù)量主要受溫度、停留時(shí)間、苯乙烯和DVB的濃度影響，其中DVB的存在對(duì)聚合反應(yīng)的發(fā)生是十分有利的。在系統(tǒng)中加入阻聚劑來(lái)降低或阻斷聚合物的形成以及監(jiān)控、控制脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中DVB的含量是降低脫氫工序中聚合物形成的重要手段。

［1］馬殿濤．導(dǎo)致苯乙烯裝置物耗高的因素及解決途徑[J].石油化工，1998，27(9)：671-675．

［2］史子瑾．聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：78-102．

［3］王民翰．如何有效防止苯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的聚合現(xiàn)象[J].浙江化工，2012，43(5)：7-10．

［4］何連生，程俊霄．苯乙烯精餾過(guò)程新型高效阻聚劑調(diào)研[J].石化技術(shù)，1995，2(3)：200-202．

Reason Analysisof Polymer Formation inDehydrogenation Processof Styrene Plant

，，

（Tianjin Dagu Chemical Co.,Ltd., Tianjin 300451, China）

The blockage in the styrene production unit is mostly caused by styrene polymers, and reasons for the formation of styrene polymers are complicated. In this paper, taking 0.5 Mt/a styrene production plant of Tianjin Dagu Chemical Co.,Ltd. as an example, reasons for the formation of polymer in dehydrogenation process of styrene were analyzed, and the countermeasures were put forward.

styrene; ethylbenzene; dehydrogenation; polymer

TQ 241.2+1

A

1004-0935（2017）10-1007-03

2017-09-05

程廣生（1982-），從事苯乙烯技術(shù)管理工作。