方繼彪,宋姣，郭永強(qiáng)，齊平*

稀土熱穩(wěn)定劑的合成與表征

方繼彪1,宋姣2，郭永強(qiáng)3，齊平*3

（1. 錦州開元石化有限責(zé)任公司，遼寧 錦州 121001； 2. 中國石油錦州石化公司質(zhì)檢部水分析站，遼寧 錦州 121001； 3. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001）

合成了一種新型的稀土化合物—馬來酰胺酸鑭，并作為PVC熱穩(wěn)定劑。首先經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)考察氫氧化鈉濃度、氯化稀土濃度、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成馬來酰胺酸稀土的影響進(jìn)行分析，再通過正交試驗(yàn)確定了最佳合成工藝條件，并利用熔點(diǎn)測定對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑進(jìn)行表征。通過單因素和正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出合成馬來酰胺酸稀土的最佳工藝條件：氫氧化鈉濃度0.3 mol·L-1，氯化稀土濃度0.4 mol·L-1，pH值為7和反應(yīng)時(shí)間為20 min。最后利用熔點(diǎn)測定對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑進(jìn)行表征得馬來酰胺酸稀土熱穩(wěn)定劑的熔點(diǎn)為182 ℃。

聚氯乙烯；馬來酰胺酸稀土；熱穩(wěn)定劑；工藝條件

聚氯乙烯（PVC）的穩(wěn)定性差，在外界因素如熱、光、氧及力的作用下易發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，致使加工和使用困難，制品的顏色加深，力學(xué)性能下降。為了解決這個(gè)問題，通常添加熱穩(wěn)定劑。稀土類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定功能，兼具促進(jìn)熔融、偶聯(lián)、內(nèi)增塑、增韌以及增艷等功能，其制品配方與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑配方相比，稀土穩(wěn)定劑可以降低PVC 制品的綜合成本，有較高的性能價(jià)格比，且無毒、環(huán)保，適應(yīng)當(dāng)今PVC 制品無毒、無污染、高效的發(fā)展需求，因而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 馬來酰胺酸的制備

用電子天平稱取5.30 g馬來酸酐溶解于30 mL乙酸乙酯中，然后待溶解完全后滴加5.03 mL苯胺，冷卻至室溫用無水乙醇洗滌3 次，得到產(chǎn)品真空干燥至恒重備用。

1.2 氯化稀土的制備

取3 g氧化鑭溶解于9 mL的6 mol·L-1鹽酸中，待全部溶解后小心蒸發(fā)得到氯化稀土晶體，待冷卻后加入蒸餾水配制相應(yīng)濃度溶液備用。

1.3 馬來酰苯胺酸稀土的制備

取制備的馬來酰胺酸加入到氫氧化鈉的甲醇溶液中，全部溶解后用蒸餾裝置蒸出甲醇，待冷卻后加入相應(yīng)濃度的氯化鑭溶液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)一段時(shí)間后，將產(chǎn)物洗滌并用干燥箱干燥至恒重。

1.4 稀土熱穩(wěn)定劑的表征

加入載熱體并安裝裝置，將實(shí)驗(yàn)所得樣品研成粉末，放在清潔的表面皿上，將毛細(xì)管開口段插入粉末中，取一支長約為800 mm的玻璃管直立于玻璃板上，將裝有試樣的毛細(xì)管在其中投入數(shù)次，直到毛細(xì)管內(nèi)藥品緊縮至2~3 mm高，將裝好樣品的毛細(xì)管附于主溫度計(jì)上，使試樣層面與主溫度計(jì)的水銀球的中部在同一高度，再將附有樣品的溫度計(jì)插入載熱體中，進(jìn)行加熱，控制升溫速度不超過5 ℃/min，觀察毛細(xì)管中試樣的融化情況，記錄試樣完全融化時(shí)的溫度作為試樣的粗熔點(diǎn)。另取一支毛細(xì)管，按上述同樣的方法填好試樣放于測定裝置中將輔助溫度計(jì)附于主溫度計(jì)上使其水銀球的下端位于主溫度計(jì)水銀外露段的中部加熱使溫度緩緩上升至低于粗熔點(diǎn)10 ℃，控制升溫速度為1±0.1 ℃/min，當(dāng)試樣出現(xiàn)明顯的局部液化時(shí)的溫度為初融溫度，記錄初融溫度值。當(dāng)試樣完全融化時(shí)的溫度即為終融溫度，記錄終融溫度值。記下輔助溫度計(jì)的讀數(shù)，對(duì)熔點(diǎn)測定值進(jìn)行校正，通過熔點(diǎn)測定法測得熔點(diǎn)為182 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉濃度的影響

本文考察了氫氧化鈉濃度在0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物的產(chǎn)率，得到的結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫氧化鈉濃度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從圖中可以看出，隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的得率增加，濃度增大會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行的速度增加和反應(yīng)的程度更徹底，當(dāng)濃度為0.3 mol·L-1時(shí)，產(chǎn)品的得率最高。但是由于反應(yīng)的產(chǎn)物中有酰胺基團(tuán)的存在，為避免水解反應(yīng)的發(fā)生，氫氧化鈉的濃度不宜過大。

2.2 氯化鑭濃度的影響

本文考察了氯化鑭濃度在0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物的產(chǎn)率，得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯化鑭濃度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從圖中可以看出，隨著稀土濃度的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)增加趨勢。根據(jù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)上來看，氯化稀土的濃度越大越有利于合成反應(yīng)產(chǎn)物的生成，同時(shí)反應(yīng)的速度也越快，可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。但是考慮到濃度的增大也會(huì)增加反應(yīng)體系的粘度，不利于反應(yīng)物的均勻分散，因此將氯化稀土的濃度選擇為0.4 mol·L-1。

2.3 反應(yīng)體系pH值的影響

本文考察了反應(yīng)體系pH值在5、6、7、8條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物的產(chǎn)率，得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從圖中可以看出，在pH為7的條件下所得的產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，pH太低時(shí)，稀土離子不能與反應(yīng)物絡(luò)合，pH過高會(huì)使反應(yīng)物和稀土離子水解，造成稀土離子不能絡(luò)合或是只能部分絡(luò)合而是反應(yīng)不完全。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

本文考察了反應(yīng)時(shí)間在10、20、30、40 min條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果以20 min為宜，本實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)類似復(fù)分解反應(yīng)，因此反應(yīng)速度較快，考慮到氯化稀土還會(huì)與反應(yīng)物進(jìn)行配位反應(yīng)，為使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時(shí)間不宜過短。但是反應(yīng)生成產(chǎn)物馬來酰胺酸稀土?xí)l(fā)生部分水解，因此反應(yīng)時(shí)間也不宜太長。

3 結(jié) 論

本論文考察了合成馬來酰胺酸稀土熱穩(wěn)定劑的影響條件的優(yōu)化，首先通過對(duì)氫氧化鈉濃度，氯化稀土濃度，pH值和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)條件進(jìn)行單因素分析，再通過正交試驗(yàn)分析進(jìn)行最佳工藝條件的選擇，最后在對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑進(jìn)行表征。通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，得出以下結(jié)論：

（1）對(duì)氫氧化鈉濃度（0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1）依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，所得到的稀土熱穩(wěn)定劑的產(chǎn)率依次為9.5%，18.4%，24.4%，13.8%，則可得濃度為0.3 mol·L-1時(shí)產(chǎn)率較高。

（2）對(duì)氯化鑭濃度（0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1）依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，所得到的稀土熱穩(wěn)定劑的產(chǎn)率依次為16.6%，19.6%，21.4%，24.4%，則可得濃度為0.4 mol·L-1時(shí)產(chǎn)率較高。

（3）對(duì)pH值（5，6，7，8）依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，所得到的稀土熱穩(wěn)定劑的產(chǎn)率依次為18.1%，21.7%，24.4%，20.6%，則可得pH值為7時(shí)產(chǎn)率較高。

（4）對(duì)反應(yīng)時(shí)間（10，20，30，40 min）依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，所得到的稀土熱穩(wěn)定劑的產(chǎn)率依次為21.3%，24.4%，20.7%，19.9%，則可得反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)產(chǎn)率較高。

（5）通過對(duì)各因素進(jìn)行正交試驗(yàn)分析得出在氫氧化鈉濃度0.3 mol·L-1，氯化稀土濃度0.4 mol·L-1，pH值為7和反應(yīng)時(shí)間為20 min條件下，分析可得為合成稀土熱穩(wěn)定劑的最佳工藝條件。

（6）對(duì)馬來酰胺酸稀土熱穩(wěn)定劑通過熔點(diǎn)測定法進(jìn)行表征，可得其熔點(diǎn)為182 ℃。

[1] 楊占紅. 稀土熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響[J]. 稀土, 1999, 4: 60-62.

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Synthesis and Characterization of Rare Earth Thermal Stabilizer

1,2,3,QI Ping3

（1. Jinzhou Kaiyuan Petrochemical Co,. Ltd., Liaoning Jinzhou 121001, China; 2.PetroChina Jinzhou Petrochemical Company, Liaoning Jinzhou 121001, China; 3.College of Chemistry and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

A new type of rare earth compound lanthanum maleic acid amide as a PVC heat stabilizer was synthesized. Firstly, effect of sodium hydroxide concentration, rare earth chloride concentration, pH value and reaction time on the synthesis of rare earth maleic acid amide was investigated by single factor experiments. Then the optimum conditions were determined by orthogonal experiments, and the rare earth heat stabilizer were characterized. The results show that the optimum synthesis conditions are as follows: NaOH concentration 0.3 mol·L-1, rare earth chloride concentration 0.4 mol·L-1, pH value 7 and reaction time 20 min. The melting point of the rare-earth thermal stabilizer is 182 ℃.

PVC;rare-earth maleic aniline acid salts; stabilizer;process conditions

TQ 201

A

1004-0935（2017）09-0873-03

2016年遼寧工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201601070。

2017-05-11

方繼彪（1969-），男，滿族，遼寧錦州人，1994年畢業(yè)于遼陽石油化工高等?？茖W(xué)校有機(jī)化工專業(yè)。

齊平（1974-），女，滿族，講師，工學(xué)碩士，研究方向：能源化工。