劉阿紅，楊妍，張成建，秦騰騰

基于電沉積金修飾電極的新型無酶葡萄糖傳感器研究

劉阿紅，楊妍*，張成建，秦騰騰

（南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061）

通過恒電流電沉積得到了金修飾的玻碳電極（Au/GCE）。采用循環(huán)伏安法和計時-電流法考察了此電極對葡萄糖的催化性能。在最佳實驗條件下，Au/GCE電極對葡萄糖響應的線性范圍為0.001~1.93 mmol/L，檢測限可達0.5 μmol/L（S/N=3），并且具有較好的抗干擾性。

金； 電沉積； 修飾電極； 葡萄糖檢測

葡萄糖是人體的能量來源，同時葡萄糖的含量影響著我們的身體健康，人體含糖量過高，超過血液的應有含量就會出現(xiàn)尿糖現(xiàn)象，嚴重者胰島腺分泌胰島素過少，體內的糖分不能被分解代謝掉，就會引起糖尿病。糖尿病患者長期出現(xiàn)高血糖會使人體內各種組織特別是眼、心臟、血管、腎等受到慢性損害甚至功能障礙[1]。目前，糖尿病已是威脅人類生命的主要殺手，世界上有幾百萬的人們正在飽受著糖尿病疾病的折磨[2, 3]。因而擁有高的靈敏度的、價格比較便宜、好的選擇性、重復性和穩(wěn)定性的葡萄糖傳感器對于糖尿病的診斷和預防是非常重要的。

在過去的幾十年中，大多數(shù)工作主要是研究酶葡萄糖傳感器，這類傳感器的基本原理是在固定化酶的催化作用下，被測物質和酶之間發(fā)生特定的化學反應，通過電極記錄酶之間的電子傳遞從而間接實現(xiàn)被測物質的測定[4, 5]。但是，對于酶葡萄糖電化學傳感器而言，最大的一個缺陷就是穩(wěn)定性。比如：酶作為生物大分子，它的活性很容易受到周圍環(huán)境（如：濕度、pH值、溫度和有毒物質等）的影響，同時酶在電極上的固載量也易減少，這些都會影響到電化學酶生物傳感器的穩(wěn)定性和使用壽命[6, 7]。因此，非酶葡萄糖傳感器逐漸成為研究者的關注熱點。其原理是葡萄糖分子在電極表面直接發(fā)生氧化反應產(chǎn)生電化學信號，根據(jù)電化學信號的大小來判斷葡萄糖的濃度。本文通過在-0.3 mA恒電流條件下沉積得到了納米金修飾電極，并對該修飾電極對葡萄糖的電化學檢測進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

葡萄糖、氯金酸（99.9%）購于國藥集團有限公司；實驗用水為超純水。其他試劑均為分析純。電化學檢測采用經(jīng)典的三電極體系，以修飾的玻碳電極為研究電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt柱電極為輔助電極。采用循環(huán)伏安法（CVs）和計時-電流法（i-t）考察了修飾電極的電催化性能。

1.2 納米金修飾電極（Au/GCE）的制備

玻碳電極依次在0.5 μm和0.05 μm的氧化鋁漿上依次打磨光亮，然后用超純水和無水乙醇超聲清洗，吹干備用。在配制好的10 mM氯金酸溶液中進行恒電流沉積。沉積電流為-0.3 mA。沉積時間為600 s。將沉積好的電極用超純水沖洗干凈，記為Au/GCE電極。

2 結果與討論

2.1 金修飾電極的性能研究

圖1 不同電極在0.5 mol/L H2SO4中的CVs圖，由圖可以看出在玻碳電極上沒有明顯的金的氧化還原峰，但是Au/GCE電極具有金的特征氧化還原峰，這說明金被有效的沉積到玻碳電極表面。

2.2 修飾電極在KOH中有無葡萄糖的響應

圖2是Au/GCE在0.1 mol/L KOH中有無葡萄糖的CVs圖，可以看出，在沒有葡萄糖的KOH溶液中，只能觀察到金的特征氧化還原峰，而在加有葡萄糖的KOH溶液中，我們能看明顯的葡萄糖的催化氧化峰。這說明Au/GCE電極對葡萄糖具有良好的催化響應。

圖1 GCE電極（A）和 Au/GCE（B）在0.5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線圖（掃速為：100 mV·s-1）

圖2 Au/GCE在0.1 mol/L KOH中有（B）和無（A）葡萄糖的CVs圖（掃速為100 mV·s-1）

2.3 修飾電極在葡萄糖溶液中的掃速研究

圖3A顯示了Au/GCE電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖（50~400 mV·s-1）。

由圖可以看出隨著掃速的增加，陽極和陰極的峰值電流（p,a和p,c）均有所增加。且由圖3B可知，陰陽極峰電流與掃速的平方根成線性關系，均呈線性變化，這表明葡萄糖氧化的電極反應是表面控制過程。

圖3 （A）Au/GCE電極在0.1 M的KOH中不同掃速的CVs；（B）氧化峰和還原峰電流與掃速之間的關系曲線

2.4 Au/GCE電極對葡萄糖的檢測濃度曲線

圖4給出了0.15 V下葡萄糖非酶傳感器的i-t曲線和對應的濃度校正曲線。從i-t曲線上可以看到，加入葡萄糖后，3 s內就達到了響應平臺電流值，說明該傳感器具有較快的響應速度，圖4B可以看出Au/GCE電極在響應信號與葡萄糖濃度在0.001~1.93 mmol/L 范圍內呈線性關系，檢測限為0.5 μM（S/N=3）。以上結果說明葡萄糖非酶傳感器具有比較好的檢測性能。

圖4 Au/GCE電極對葡萄糖的安培響應圖（A）和Au/GCE電極對葡萄糖響應的濃度關系曲線（B）（電解質溶液：0.1 M KOH，操作電位：0.15 V）

2.5 Au/GCE電極對抗干擾性能的研究

因為人體內含有抗壞血酸、多巴胺、尿酸、蛋白質等生物分子干擾檢測葡萄糖的檢測。圖5顯示了Au/GCE電極在檢測50 μmol/L的葡萄糖時抵抗10 μmol/L的抗壞血酸(Vc)、10 μmol/L的果糖(F)、10 μmol/L的尿酸(UA)、10 μmol/L谷氨酸（Glu）、10 μmol/L賴氨酸（Lys）的干擾性能，可見干擾物質的響應電流可以忽略不計，因此所構造的非酶傳感器具有比較好的選擇性。

圖5 Au/GCE電極的抗干擾曲線（電解質溶液：0.1 moL KOH，操作電位：0.15 V）

3 結 論

本文采用電沉積的方法制備了Au/GCE電極，其對葡萄糖的氧化有良好的催化作用，實現(xiàn)了葡萄糖的靈敏檢測。在最佳的實驗條件下，該傳感器對葡萄糖響應的線性范圍為0.001~1.93 mmol/L，檢測限可達0.5 μmol/L（S/N=3），并且具有較好的抗干擾性能。

［1］楊秀云, 梁鳳, 張巍, 等. 葡萄糖生物傳感器檢測方法的研究進展[J]. 應用化學, 2012, 29 (12):1364-1370.

［2］范英蘭, 杜佳林, 李顯華, 等. 糖尿病危害與防控[J]. 實用中醫(yī)內科雜志, 2012 (6): 56-56.

［3］李曼曼, 楊妍. 納米金修飾電極的制備及其性能研究[J]. 山東化工，2017，46 ( 7) :15-17．

［4］黃列軍, 曹莜芬. 糖尿病的主要危害是什么?[J]. 中國臨床醫(yī)生, 2001, 29 (1) : 385-39.

［5］ Shu H, Cao L, Chang G, et al. Direct Electrodeposition of Gold Nanostructures Onto Glassy Carbon Electrodes for Non-enzymatic Detection of Glucose[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132 (19): 524–532.

［6］Zhong G, Zhang W, Sun Y, et al. A nonenzymatic amperometric glucose sensor based on three dimensional nanostructure gold electrode[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2015, 212: 72-77.

［7］Han L, Zhang S, Han L, et al. Porous gold cluster film prepared from Au@BSA microspheres for electrochemical nonenzymatic glucose sensor[J]. Electrochimica Acta, 2014, 138 (25):109-114.

Study on Novel Non-enzymatic Glucose Biosensor Based on Electrodeposited Gold Modified Electrode

,,,

（Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China）

The gold modified electrode Au/GCE was obtained by constant current electrodeposition. The catalytic performance of this electrode to glucose was investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, under the optimum condition, developed Au/GCE electrode exhibits good analytical characteristics in the detection of glucose, such as a wide linear range (0.001 to 1.93 mmol/L) , low detection limit (0.5 μmol/L), good selectivity.

gold; electrodeposition; modified electrode; glucose detection

O 657.1

A

1004-0935（2017）09-0849-03

南陽師范學院大學生實踐教學活動創(chuàng)新項目(SPCP，2017)，南陽師范學院開放實驗室項目（SYKF2016018），南陽師范學院青年基金 ( QN2017036)，河南省教育廳重點項目（16A150038）。

2017-06-23

劉阿紅（1995-），女，河南省信陽市人。